一种碳纳米管负载过渡金属氧化物材料的制备方法及应用技术

一种碳纳米管负载过渡金属氧化物材料的制备方法及应用。先将CNTs退火工艺处理，然后溶解、超声、抽滤成膜，再将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化锰、氟化铵、尿素、十六烷基三甲基溴化铵溶于80ml去离子水中，其中六水合硝酸钴1.74g，六水合硝酸镍0.436g，六水合硝酸钴和氯化锰的摩尔比在0.05‑0.4之间，六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为6:9:20:4。将形成的溶液和碳纳米管转移至反应釜，在水热法下制备碳纳米管负载过渡金属氧化物材料。本发明专利技术制备工艺简单成本低，材料结构均匀性好，比表面积大，电化学性能优良，克服了贵金属催化剂成本高、制备工艺复杂和很难实现产业化的缺点。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管负载过渡金属氧化物材料的制备方法及应用
本专利技术涉及一种碳纳米管负载过渡金属氧化物材料的制备方法及应用，具体涉及材料化学
用于制作金属空气电池的氧还原催化剂。
技术介绍
众所周知，化石燃料过度开采、资源枯竭造成的能源危机，以及使用这些燃料对环境污染和人体健康造成的危害，是当今社会面临的一个严峻问题，由此所带来的高功率和高能量密度的可再生绿色能源和储能设备的需求不断增长，快速推动了电化学储能装置的发展。近年来，金属-空气电池由于操作风险小，排放低，运输能力强，能量密度高，重量轻，环保性好而备受关注。他们在现代生活中正展现出前所未有的巨大魅力。锌-空气电池（ZAB）是一种新型的具有高效和清洁能源的燃料电池，ZAB具有较高的理论能量密度（〜2500Wh·kg-1），约为锂离子的六倍，ZAB的优点包括稳定的放电电压、安全和环境友好、良好的保质期和成本低。此外，ZAB具有高的体积能量密度。大型和大功率ZAB正在开发用于便携式和动力电源，如自行车、汽车和公共汽车。并且锌是一种极好的阳极材料，具有独特的属性，包括低平衡电位、电化学可逆性、在水性电解质中的稳定性、高比能、高体积能量密度、低成本、低毒性和易于处理。然而，空气阴极氧还原反应（ORR）的动力学缓慢性已成为阻碍ZAB发展的最重要的因素，且阴极ORR比阳极的氧析出反应速率慢10倍左右，这使得ORR成为限制电池总性能的关键因素。因此，新型高效、低成本的ORR电催化剂的研制已成为加速ZAB实际应用的关键。迄今为止，已知铂（Pt）基材料是ORR的最佳电催化剂。kim等人通过化学方法（Kim.KW,Kim.SM,Choi.S,Kim.J,Lee.IS,ElectrolessPtdepositiononMn3O4nanoparticlesviathegalvanicreplacementprocess:electrocatalyticnanocompositewithenhancedperformanceforoxygenreductionreaction[J].AcsNano.2012,6(6):5122-5129.）在Mn3O4纳米颗粒上沉积Pt，实现增强氧还原反应的目的。通过电化学置换过程将高密度的超细Pt纳米晶稳定地以均匀分散的状态固定在Mn3O4纳米颗粒表面，在氧还原反应中，提高质子交换膜的速率，所得到的Pt/Mn3O4纳米复合材料显示出高的电化学活性和稳定性，其电化学性能接近甚至超过商业用Pt/C，但由于Pt的存在，使得材料的成本偏高。Jin等人采用两步水热法（Jin.GH,etal,Co3O4nanoparticles-modifiedalpha-MnO2nanorodssupportedonreducedgrapheneoxideascathodecatalystforoxygenreductionreactioninalkalinemedia[J].Nanosale.2016,11(11):1650126.）在碱性条件下合成了以Co3O4-MnO2/RGO（RGO：还原氧化石墨烯）为主要成分的Co3O4纳米颗粒修饰的α-MnO2（α相二氧化锰）纳米棒，作为高活性的ORR催化剂，但RGO的高成本和低产量以及RGO的精密制造，严重阻碍其催化材料的规模化生产和实际应用。因此，迫切需要开发低成本，工艺简单和可扩展的方法来生产用于实际应用的高效ORR催化剂。
技术实现思路
本专利技术公开了一种碳纳米管负载过渡金属氧化物材料的制备方法及应用，过渡金属氧化物和CNTs的结合使得电催化性能得到极大提高；制得的材料具有高强度、高韧性、结晶度高、形貌均一且比表面积大等优点。本专利技术制备工艺简单、成本低、重复性好、对环境无危害，且可实现产业化，有效的克服了现有制备方法工艺复杂、成本较高等缺点。本专利技术技术方案是这样实现的：一种碳纳米管负载过渡金属氧化物材料的制备方法，首先，将碳纳米管（CNTs）退火工艺处理，然后，溶解、超声、抽滤成碳膜；再将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化锰、氟化铵、尿素、十六烷基三甲基溴化铵溶于80ml去离子水中，将形成的均匀溶液和碳膜转移至反应釜中，在水热法下，制备碳纳米管负载过渡金属氧化物材料，具体制备方法如下：1）将CNTs进行退火处理，然后，溶解、超声、抽滤成碳膜；2）将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素溶于去离子水中，在磁力搅拌下形成粉红色溶液；3）将氯化锰加入上述粉红色溶液中，持续磁力搅拌；4）将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤3）所制备的溶液中，磁力搅拌至溶液变为粉色液体；5）将步骤1）所得碳膜和步骤4）所得粉色液体转移至反应釜中进行水热合成反应，反应釜温度在120℃-180℃之间，反应时间在3-14h之间；6）将步骤5）所得产品从反应釜中取出，自然冷却到室温后用去离子水洗涤，得到碳膜上负载的灰紫色固体；7）将步骤6）所得的灰紫色固体置于真空干燥箱中干燥，真空干燥箱温度为60℃，干燥时间12小时；然后进行退火处理，退火温度300℃-400℃，退火处理2小时，升温速率3℃/min，得到碳纳米管负载过渡金属氧化物材料。步骤1）CNTs的退火温度500℃，时间30min，升温速率3℃/min，碳纳米管超声功率225W，超声时间30min。各种添加材料：六水合硝酸钴1.74g，六水合硝酸镍0.436g，六水合硝酸钴和氯化锰的摩尔比在0.05-0.4之间，六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为6:9:20:4，去离子水80ml，碳纳米管6mg。本专利技术制备的碳纳米管负载过渡金属氧化物材料用于锌-空气电池阴极的氧还原催化剂。本专利技术的优点在于：（1）采用水热法工艺，将过渡金属氧化物和CNTs结合，制得的材料具有高强度、高韧性、不仅结晶度高、形貌均一且比表面积大，使得电催化性能得到极大提高。（2）本专利技术制备工艺简单、成本低廉、重复性好，对环境无危害，且可实现产业化，有效克服了现有技术阴极ORR氧析出反应速率慢，工艺复杂、成本较高等缺点。附图说明图1：（a）实施例1制备得到的Mn元素掺杂的CNTs负载过渡金属氧化物材料的SEM；（b）对比例制备得到的无Mn元素掺杂的CNTs负载过渡金属氧化物材料的SEM图；图2：实施例1和对比例制备得到的CNTs负载过渡金属氧化物材料的XRD图谱；图3：（a）、（b）分别为实施例1和对比例制备得到的CNTs负载过渡金属氧化物材料的比表面积和孔径分布图；图4实施例1制备得到的Mn元素掺杂的CNTs负载过渡金属氧化物材料的XPS（X射线光电子能谱分析）图谱；图5实施例1和对比例制备得到的CNTs负载过渡金属氧化物材料的氧还原测试分析；图6实施例2制备的不同钴锰摩尔比的样品氧还原测试。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，以下将通过具体实施例对本专利技术进行详细描述。【对比例】无Mn元素掺杂的CNTs负载过渡金属氧化物材料的制备过程如下：（1）将CNTs进行退火处理，碳纳米管的退火温度500℃，时间30min，升温速率3℃/min，然后，溶解、超声、抽滤成膜，碳纳米管超声功率225W，超声时间30min（目的：CNTs均匀分散在溶液中），抽滤碳膜切割为直径为12mm、重量约1.2±0.05mg的圆本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管负载过渡金属氧化物材料的制备方法，其特征在于：首先将CNTs退火工艺处理，然后溶解、超声、抽滤成膜，再将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化锰、氟化铵、尿素、十六烷基三甲基溴化铵溶于80ml去离子水中，将形成的均匀溶液和碳膜转移至反应釜中，在水热法下，制备碳纳米管负载过渡金属氧化物材料，具体制备方法如下：1）将CNTs进行退火处理，然后溶解、超声、抽滤成碳膜，将碳膜切割为直径为12mm、重量1.2±0.05mg的圆形碳纳米管；2）将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素溶于去离子水中，在磁力搅拌下形成粉红色溶液；3）将氯化锰加入到步骤2）制备的溶液中，持续磁力搅拌；4）将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤3）所制备的粉红色溶液中，磁力搅拌至溶液变为粉色液体；5）所述添加的六水合硝酸钴1.74g，六水合硝酸镍0.436g，六水合硝酸钴和氯化锰的摩尔比在0.05‑0.4之间，六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为6:9:20:4，去离子水80ml，碳纳米管6mg；6）将步骤1）所得碳纳米管和步骤4）所得的粉色液体转移至反应釜中进行水热合成反应；7）将步骤6）所得产品从反应釜中取出，自然冷却到室温后用去离子水洗涤，得到碳膜上负载的灰紫色固体；8）将步骤7）所得固体置于真空干燥箱中干燥，然后进行退火处理，得到碳纳米管负载过渡金属氧化物的纳米线和纳米球的复合结构，尺寸均一、形貌稳定且可控性强。...

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管负载过渡金属氧化物材料的制备方法，其特征在于：首先将CNTs退火工艺处理，然后溶解、超声、抽滤成膜，再将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氯化锰、氟化铵、尿素、十六烷基三甲基溴化铵溶于80ml去离子水中，将形成的均匀溶液和碳膜转移至反应釜中，在水热法下，制备碳纳米管负载过渡金属氧化物材料，具体制备方法如下：1）将CNTs进行退火处理，然后溶解、超声、抽滤成碳膜，将碳膜切割为直径为12mm、重量1.2±0.05mg的圆形碳纳米管；2）将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、氟化铵、尿素溶于去离子水中，在磁力搅拌下形成粉红色溶液；3）将氯化锰加入到步骤2）制备的溶液中，持续磁力搅拌；4）将十六烷基三甲基溴化铵加入到步骤3）所制备的粉红色溶液中，磁力搅拌至溶液变为粉色液体；5）所述添加的六水合硝酸钴1.74g，六水合硝酸镍0.436g，六水合硝酸钴和氯化锰的摩尔比在0.05-0.4之间，六水合硝酸钴、氟化铵、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为6:9:20:4，去离子水80ml，碳纳米管6mg；6）将步骤1）所得碳纳米管和步骤4）所得的粉色液体转移至反应釜中进行水热合成反应；7）将步骤6）所得产...

【专利技术属性】
技术研发人员：李生娟，吴昆，
申请(专利权)人：上海理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31