一种锂离子电池用钴基金属氧化物复合电极的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池用钴基金属氧化物复合电极的制备方法，所述电极材料是以钴基金属有机框架化合物为前驱体，然后经两步高温热处理制备而成；所述电极材料具有分等级孔、氮掺杂、超小颗粒尺寸等多种结构优势。本发明专利技术采用的制备方法简单有效，所制备的复合电极材料表现出优异的储锂性能，材料内部分等级的孔结构及碳纳米管的存在能很好的保持电极的结构稳定性，并为锂离子传输提供更多通道，从而保证采用该材料制备的锂离子电池在高电流密度下仍具有优异的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用钴基金属氧化物复合电极的制备方法
本专利技术涉及一种可用于锂离子电池的氮掺杂碳及碳纳米管包覆的钴基金属氧化物复合电极材料及其制备方法。技术背景锂离子电池具有能量密度高、安全性能好、无记忆效应等优点，被广泛应用与各类便携式电子设备中。然而，为了推进电动汽车及大规模电网设备的发展需求，人们对锂离子电池的倍率性能及储能容量提出了更高的要求。传统的石墨材料作为锂离子电池负极时，其理论储锂容量仅为372mAh/g，很难满足实际需求，因此开发具有更高容量、更优倍率性能的新型电极材料便显得尤为重要。具有较高理论储锂容量的过渡金属氧化物便得到了广泛关注，其中CoC3OC4的理论储锂容量高达(890mAh/g)，是一种较具前途的锂离子电池负极材料，但是，CoC3OC4在锂离子的嵌入\脱出过程中会发生较大的体积变化，进而粉化、脱落，造成容量的不可逆衰减；另外CoC3OC4的导电性较差，导致其倍率性能不理想。将电极材料的颗粒尺寸降低到纳米级别是提高材料电化学性能的有效方法。纳米级电极材料通常具有更高的比表面积和更多的反应活性位点，同时纳米级的电极材料还能有效缓解体积膨胀中产生的应力，缩短电子/离子传输距离，对保持材料的结构稳定性和提高电极倍率性能均发挥积极效果。将纳米材料和碳基体进行复合能进一步提高材料的导电性，目前已报道了多种结构的过渡金属氧化物/碳复合电极。然而传统的过渡金属氧化物/碳复合材料，颗粒间相互作用较差，尽管电子/离子在单一纳米材料内传输速度增强，但在纳米材料间的传输速率仍不理想。到目前为止，还没有一种钴基金属氧化物电极材料能在较高电流密度(>10A/g)下实现高容量保持率和长循环寿命，以上问题限制了锂离子电池的应用面，阻碍了锂离子电池行业的更好发展。在钴基金属氧化物/碳复合材料中引入导电性能优异的碳纳米管，制备钴基金属氧化物/碳/碳纳米管复合网状结构，对提高纳米级材料间的离子/电子传输速率及增强材料结构稳定性起重要作用。此外，杂原子氮的引入还可增强电解液对电极材料的浸润能力。传统制备钴基金属氧化物/氮掺杂碳/碳纳米管复合材料的方法一般需要以物理方法将碳纳米管和目标产物进行复合，或需要引入额外的碳源或氮源，制备方法复杂，且产物中过渡金属氧化物和碳基体间作用力较差，无法保证电极材料在高电流密度下依然具有较好的循环稳定性。基于以上分析，本专利技术提出了一种在高电流密度下仍具有长循环寿命的纳米级钴金属氧化物/氮掺杂碳/碳纳米管复合电极及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术为了实现锂离子电池在高电流密度下仍具有较高的容量保持率和循环寿命，提出了一种利用钴基金属有机框架化合物为前驱体，制备兼具分等级孔结构、氮掺杂及纳米效应的钴基金属氧化物/氮掺杂碳/碳纳米管复合材料的电极结构及其制备方法。该方法简单可行、结构稳定、易于规模化生产。本专利技术采用的技术方案为，首先利用共沉淀法制备钴基金属有机框架化合物，然后将制备的钴基金属有机框架化合物进行高温碳化，随后对产物在乙炔/氩气混合气体下进行二次热处理，充分氧化后得到目标产物。具体步骤如下：(1)将钴盐、2-甲基咪唑分散于水中，搅拌或超声使之分散均匀；随后静止陈化12h，然后离心分离、烘干得到干燥粉末；(2)将所述粉末在氩气气氛下进行高温热处理；(3)将上述制备粉末在乙炔/氩气混合气体下进行二次高温处理，冷却后收集产物进行后续处理；(4)将经二次高温处理后粉末，转移至空气气氛在低温下进行氧化。步骤(1)中所述钴盐为CoC(NOC3)2·6H2OC、CoCCl2·6H2OC、或CoC(CH3COCOC)2·6H2OC中的任意一种或多种步骤(1)中所述2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比例为10:1～70:1，最优比例为39:1；步骤(2)中所述煅烧温度为500～950℃；步骤(2)中所述热处理时间为1-4h；步骤(2)中所述升温速率为1℃/min～10℃/min，最优升温速率为3℃/min；步骤(3)中所述乙炔/氩气混合气体中乙炔含量为10～30％体积比；步骤(3)中所述二次热处理温度为350～700℃C/min，处理时间为5～60min，最佳处理时间为20min；步骤(3)中所述升温速率为1℃/min～10℃/min，最优升温速率为5℃/min；步骤(4)中所述氧化时间为10～48h，氧化温度为100～200℃，最佳反应条件为200℃下反应24h；本专利技术以钴基金属有机框架化合物为前驱体，经分步高温处理后得到钴基金属氧化物/氮掺杂碳/碳纳米管复合电极，制备方法简单，且无需引入额外的碳源、或氮源，产物中原位生成的氮掺杂碳/碳纳米管导电基体和钴基金属氧化物紧密结合，能保证电极材料在多次充放电过程仍具有较高的反应活性和稳定的结构。附图说明图1为本专利技术实施例1中所制备的钴基金属氧化物/氮掺杂碳/碳纳米管复合材料的SEM图。图2为本专利技术实施例1中所制备的钴基金属氧化物/氮掺杂碳/碳纳米管复合材料的TEM图。图3为本专利技术实施例3中所制备的钴基金属氧化物/氮掺杂碳/碳纳米管复合材料制备的锂离子电池在15A/g电流下的循环性能图。具体实施方式：实施例1：选取的钴盐为CoC(NOC3)2·6H2OC，控制2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比例为30:1，搅拌10min后静止孵化12h，产物离心分离、干燥。干燥后粉末转移至管式炉中，氩气保护下5℃/min升温至550℃并保温2h，自然冷却至室温后，进行二次高温热处理。选用乙炔体积含量为10％的乙炔/氩气混合气体，5℃/min升温至550℃，保温10min，产物收集。将上述粉末置于200℃的空气气氛下氧化24h，得到最终产物。本实施例得到的钴基金属氧化物/氮掺杂碳/碳纳米管的SEM及TEM图如图1，图2所示。实施例2：选取的钴盐为CoC(Cl)2·6H2OC，控制2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比例为60:1，搅拌10min后静止孵化12h，产物离心分离、干燥。干燥后粉末转移至管式炉中，氩气保护下5℃/min升温至600℃并保温3h，自然冷却至室温后，进行二次高温热处理。选用乙炔体积含量为20％的乙炔/氩气混合气体，3℃/min升温至500℃，保温15min，产物收集。将上述粉末置于150℃的空气气氛下氧化36h，得到最终产物。实施例3：选取的钴盐为CoC(NOC3)2·6H2OC，控制2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比例为39:1，搅拌10min后静止孵化12h，产物离心分离、干燥。干燥后粉末转移至管式炉中，氩气保护下3℃/min升温至600℃并保温2h，自然冷却至室温后，进行二次高温热处理。选用乙炔体积含量为15％的乙炔/氩气混合气体，5℃/min升温至600℃，保温10min，产物收集。将上述粉末置于200℃的空气气氛下氧化48h，得到最终产物。产物在15A/g的电流密度下循环性能测试如图3所示实施例4：选取的钴盐为CoC(CH3COCOC)2·6H2OC，控制2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比例为70:1，搅拌10min后静止孵化12h，产物离心分离、干燥。干燥后粉末转移至管式炉中，氩气保护下10℃/min升温至700℃并保温4h，自然冷却至室温后，进行二次高温热处理。选用乙炔体积含量为30％的乙炔/氩气混合气体，1℃/min升温至700℃，保温10min，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用钴基金属氧化物复合电极的制备方法，其包括以下步骤：(1)将钴盐、2‑甲基咪唑分散于水中，搅拌或超声使之分散均匀；随后静止陈化12h，然后离心分离、烘干得到干燥粉末；(2)将所述粉末在氩气气氛下进行高温热处理；(3)将上述制备粉末在乙炔/氩气混合气体下进行二次高温处理，冷却后收集产物进行后续处理；(4)将经二次高温处理后粉末，转移至空气气氛在低温下进行氧化。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用钴基金属氧化物复合电极的制备方法，其包括以下步骤：(1)将钴盐、2-甲基咪唑分散于水中，搅拌或超声使之分散均匀；随后静止陈化12h，然后离心分离、烘干得到干燥粉末；(2)将所述粉末在氩气气氛下进行高温热处理；(3)将上述制备粉末在乙炔/氩气混合气体下进行二次高温处理，冷却后收集产物进行后续处理；(4)将经二次高温处理后粉末，转移至空气气氛在低温下进行氧化。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所述钴盐为CoC(NOC3)2·6H2OC、CoCCl2·6H2OC、或CoC(CH3COCOC)2·6H2OC中的任意一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比例为10:1～70:1。。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述煅烧温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：王迎，吴胜祥，赖超，王庆红，范诗佳，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32