一种钛基β-MnO2复合涂层阳极及其制备方法技术

一种钛基β‑MnO2复合涂层阳极及其制备方法，所述阳极包括带导电头(4)的钛包铜导电梁(1)、焊接于铜导电梁下面的钛网板(2)、套装在钛包铜导电梁两端的硅胶套(3)；所述钛网板(2)包括钛网基体、涂覆于钛网基体表面的梯度Ru‑Ti‑Sn‑SbOx中间层和涂敷于中间层表面的β‑MnO2复合表面活性层。本发明专利技术制备的阳极与传统的钛基贵金属涂层阳极相比，在不改变电解槽结构、电解液组成和操作规范的基础上，导电性显著提高，槽电压可降低0.1V，材料成本降低40％，电流效率提高1‑3％，克服了贵金属氧化物涂层成本过高的缺点，能大规模应用于电解工业中。

【技术实现步骤摘要】
一种钛基β-MnO2复合涂层阳极及其制备方法
本专利技术属于电化学和湿法冶金
，具体涉及一种氯化铵溶液体系电解提取金属用钛基β-MnO2复合涂层阳极板及其制备方法。
技术介绍
钛基金属氧化物阳极又称“尺寸稳定性阳极”(DimentionallyStableAnode，简称DSA)，它一般是以金属钛为基体，通过热分解、溶胶凝胶或电沉积等方法在基体表面涂覆高催化活性金属氧化物的涂层电极。对DSA的研究始于20世纪中期，现已广泛应用于氯碱工业、湿法冶金、电镀、水处理、电合成以及污染物降解等电化学工业。在污水处理领域，电催化氧化法具有较强的氧化和还原能力，化学药品消耗少，而且还能回收金属等有价值的物质。因此，在含烃、醛、酚、醚、醇及染料等有机物的废水处理中得到应用，特别在我国水污染严重和水资源匮乏的严峻形势下，电催化氧化法处理污水必将带来巨大的经济效益和社会效益。目前电催化氧化处理污水所采用的阳极中DSA占据了绝大部分。除了污水处理，在废电池回收领域，面对大量报废铅酸蓄电池的处理问题，如果不进行科学合理的处置，必将造成严重的环境破坏和资源浪费。因此，如何清洁高效回收废铅酸蓄电池成为当前研究热点，从环境保护和资源利用的角度来说，废铅酸电池的回收利用都具有重要的意义。相关研究表明，在DSA作为阳极的电极体系中，放置于阴极板上的废铅膏可直接被还原成金属铅，该方法简化了废铅膏回收的流程，整个过程中完全能避免了火法回收过程中产生的铅尘和二氧化硫等污染物的排放，化学试剂的消耗量少，而且电解液经过滤后即可重复利用，适合规模化生产。目前对DSA的研究主要集中在钌、铱等贵金属氧化物涂层的研究上，其中电解工业析氧阳极最好的涂层是IrO2-Ta2O5复合氧化物涂层，其在水溶液中具有较高的析氧电催化活性和电化学稳定性，可在酸性较强的溶液、高电流密度下稳定工作。但是此类电极存在生产成本过高和使用寿命不长的缺点，尤其在氯化铵溶液体系电解中使用寿命较短，并且不能抑制氯气的产生。为了满足电解工业对DSA的需求，亟需降低DSA的生产成本，因此研究人员对贱金属氧化物涂层进行了研究，其中以锡系和铅系氧化物涂层的研究最多。但是该类涂层在实际使用过程中存在的槽电压过高、寿命短的问题限制了其大规模推广应用。综上所述，组分和结构单一的DSA往往存在明显的优点和缺陷，限制了其在工业上的广泛应用。
技术实现思路
针对上述现有DSA存在的缺点，本专利技术旨在提供一种催化活性优良、使用寿命长、电解过程中槽电压低的氯化铵溶液体系电解提取金属用钛基β-MnO2复合涂层阳极板及其制备方法。本专利技术采取的技术方案如下：一种钛基β-MnO2复合涂层阳极，包括带导电头的钛包铜导电梁、焊接于铜导电梁下面的钛网板、套装在钛包铜导电梁两端的硅胶套；所述钛网板包括钛网基体、涂覆于钛网基体表面的梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层和涂敷于中间层表面的β-MnO2复合表面活性层。本专利技术所述梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层的厚度为20～40μm，β-MnO2复合表面活性层厚度为50～200μm。所述钛网基体的厚度为1-6mm，网孔公称尺寸为5-10mm。本专利技术所述钛基β-MnO2复合涂层阳极的制备方法，方法步骤如下：a.对钛网基体进行除油、去氧化皮、酸洗活化处理：将钛网基体放入质量浓度10～30％的NaOH溶液中除油30～90min，然后放入酸洗液中浸泡1～3min去除氧化膜，最后放入质量浓度10～30％的HCl溶液中煮沸2h～3h，取出后用去离子水反复冲洗并浸泡于质量浓度2％的草酸溶液中备用；所述酸洗液的组分及体积比为：H2O:HNO3:HF＝(4～6):(3～5):1)；b.采用热分解法制备梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层：将TiCl3、RuCl3·H2O、SnCl4·5H2O和SbCl3按五种不同的比例加入浓盐酸中至完全溶解，然后加入异丙醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水分，得到五种前驱体浓缩液，将五种前驱体浓缩液逐层涂刷于经步骤a处理的钛网基体表面并逐层烧结，得到梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层；制备第一种前驱体浓缩液的物质按摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2O)：n(SnCl4·5H2O)：n(SbCl3)＝56:24:18:2，制备第二种前驱体浓缩液的物质摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2O)：n(SnCl4·5H2O)：n(SbCl3)＝42:18:36:4；制备第三种前驱体浓缩液的物质摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2O)：n(SnCl4·5H2O)：n(SbCl3)＝35:15:45:5，制备第四种前驱体浓缩液的物质摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2O)：n(SnCl4·5H2O)：n(SbCl3)＝28:12:54:6，制备第五种前驱体浓缩液的物质摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2O)：n(SnCl4·5H2O)：n(SbCl3)＝14:6:72:8；将第一种前驱体浓缩液涂刷于钛网基体表面得到第一涂层，烘干并第一次烧结，然后将第二种前驱体浓缩液涂刷于第一涂层上，得到第二涂层，烘干并第二次烧结，之后将第三种前驱体浓缩液涂刷于第二涂层上，得到第三涂层，烘干并第三次烧结；再将第四种前驱体浓缩液涂刷于第三涂层上，得到第四涂层，烘干并第四次烧结，最后将第五种前驱体浓缩液涂刷于第四涂层上，得到第五涂层，烘干并第五次烧结，即得到梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层；c.采用热分解法制备β-MnO2复合表面活性层：将MnCl2·4H2O加入浓盐酸中至完全溶解，然后加入纳米MoO3或纳米WO3和异丙醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水分，得到氯化锰前驱体浓缩液，将该氯化锰前驱体浓缩液涂刷于经步骤b处理的钛网梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层上，在100～120℃烘箱中干燥1～5min，再放入200～300℃的马弗炉中烧结5～10min；重复上述涂覆和烧结过程20～30次，最后一次烧结在350℃烧结1～2h，得到β-MnO2复合表面活性层；d.将钛包铜导电梁(1)和经步骤c处理制得的钛网板焊接在一起，并将钛包铜导电梁(1)两端用硅胶套(3)包裹，即得到钛基β-MnO2复合涂层阳极。本专利技术方法对所述钛网基体在使用前用喷砂机进行表面喷砂处理。步骤b和步骤c所述的旋转蒸发仪蒸馏的温度为80～110℃，旋转蒸馏瓶转速为100～300转/次，蒸馏的真空度为0.098Mpa，蒸馏时间0.5～2.5h。步骤b所述的烘干是在100～120℃烘箱中干燥1～5min，所述烧结是在500℃的马弗炉中烧结5～10min。步骤c所述的氯化锰前驱体浓缩液按照氯化锰涂覆量为20-50mg/cm2来配制。步骤c所述的纳米三氧化钼或纳米三氧化钨为片状颗粒，粒径在180nm～400nm，纳米三氧化钼颗粒或纳米三氧化钨颗粒在β-MnO2复合表面活性层的质量含量占0.5～2.5wt.％。本专利技术相比现有技术具有如下优点：1、采用旋转蒸发仪制备前驱体浓缩液涂覆于钛网基体表面，热分解氧化物分布更均匀并且可有效避免钛基体因水蒸汽而快速氧化的问题。2、通过层状复合方式引入梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层，有效阻止了钛基体在使用过程中产生氧气而生成TiO2膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钛基β‑MnO2复合涂层阳极，其特征在于，包括带导电头(4)的钛包铜导电梁(1)、焊接于铜导电梁下面的钛网板(2)、套装在钛包铜导电梁两端的硅胶套(3)；所述钛网板(2)包括钛网基体、涂覆于钛网基体表面的梯度Ru‑Ti‑Sn‑SbOx中间层和涂敷于中间层表面的β‑MnO2复合表面活性层。

【技术特征摘要】
1.一种钛基β-MnO2复合涂层阳极，其特征在于，包括带导电头(4)的钛包铜导电梁(1)、焊接于铜导电梁下面的钛网板(2)、套装在钛包铜导电梁两端的硅胶套(3)；所述钛网板(2)包括钛网基体、涂覆于钛网基体表面的梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层和涂敷于中间层表面的β-MnO2复合表面活性层。2.根据权利要求1所述的一种钛基β-MnO2复合涂层阳极，其特征在于，所述梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层的厚度为20～40μm，β-MnO2复合表面活性层厚度为50～200μm。3.根据权利要求1所述的一种钛基β-MnO2复合涂层阳极，其特征在于，所述钛网基体的厚度为1-6mm，网孔公称尺寸为5-10mm。4.如权利要求1～3任一项所述的一种钛基β-MnO2复合涂层阳极的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：a.对钛网基体进行除油、去氧化皮、酸洗活化处理：将钛网基体放入质量浓度10～30％的NaOH溶液中除油30～90min，然后放入酸洗液中浸泡1～3min去除氧化膜，最后放入质量浓度10～30％的HCl溶液中煮沸2h～3h，取出后用去离子水反复冲洗并浸泡于质量浓度2％的草酸溶液中备用；所述酸洗液的组分及体积比为：H2O:HNO3:HF＝(4～6):(3～5):1)；b.采用热分解法制备梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层：将TiCl3、RuCl3·H2O、SnCl4·5H2O和SbCl3按五种不同的比例加入浓盐酸中至完全溶解，然后加入异丙醇溶剂，采用旋转蒸发仪除去溶液的水分，得到五种前驱体浓缩液，将五种前驱体浓缩液逐层涂刷于经步骤a处理的钛网基体表面并逐层烧结，得到梯度Ru-Ti-Sn-SbOx中间层；制备第一种前驱体浓缩液的物质按摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2O)：n(SnCl4·5H2O)：n(SbCl3)＝56:24:18:2，制备第二种前驱体浓缩液的物质摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2O)：n(SnCl4·5H2O)：n(SbCl3)＝42:18:36:4；制备第三种前驱体浓缩液的物质摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2O)：n(SnCl4·5H2O)：n(SbCl3)＝35:15:45:5，制备第四种前驱体浓缩液的物质摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2O)：n(SnCl4·5H2O)：n(SbCl3)＝28:12:54:6，制备第五种前驱体浓缩液的物质摩尔比为n(TiCl3)：n(RuCl3·H2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈步明，黄惠，郭忠诚，
申请(专利权)人：昆明理工大学，昆明理工恒达科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：云南,53