水性自交联阳离子共聚物乳液及其制备方法和应用技术

水性自交联阳离子共聚物乳液及其制备方法和应用，属于涂料领域。本发明专利技术以阳离子可聚合功能单体，丙烯酸酯类单体为共聚单体并添加自交联单体得到水性自交联阳离子共聚物乳液。通过共聚合方式引入带正电荷的功能单体和自交联单体，使得聚合物乳液获得良好的稳定性、持久的抗霉菌性能和良好的基材附着力。以所合成的高玻璃化温度自交联阳离子共聚物乳液和低玻璃化温度自交联阳离子共聚物乳液按照比例混合作为成膜物质制备水性抗菌涂料，无需添加成膜助剂，室温下可成膜，涂层附着力优异，涂膜耐水性超过50天，耐刷洗性超过2万次，防霉测试达到0级，抑菌率>99.99％。

Waterborne self crosslinking cationic copolymer emulsion and its preparation method and Application

Waterborne self crosslinking cationic copolymer emulsion, preparation method and application thereof belong to the coating field. The cationic copolymer emulsion of water self crosslinking is obtained by using cationic polymerizable functional monomer, acrylate monomer as monomer and adding self crosslinking monomer. By introducing the positively charged functional monomers and self crosslinking monomers by copolymerization, the polymer emulsion has good stability, durable mould resistance and good substrate adhesion. The waterborne antibacterial coatings were prepared by mixing the self crosslinking cationic copolymer emulsion with the high glass transition temperature and the low glass temperature self crosslinking cationic copolymer emulsion as the film forming material, without adding film builder, film forming at room temperature, excellent coating adhesion, water resistance of the coating for more than 50 days, and washing resistance. After 20 thousand times, the mould test reached 0, and the bacteriostatic rate was >99.99%.

【技术实现步骤摘要】
水性自交联阳离子共聚物乳液及其制备方法和应用
本专利技术属于涂料领域，具体涉及一种水性自交联阳离子共聚物乳液及其制备方法和应用。
技术介绍
由于室内高温高湿环境，极易在涂层表面滋生细菌霉菌，导致涂层长霉斑、剥落等情况，降低涂层使用寿命，影响美观和舒适性。由于细菌霉菌的滋生，霉菌的孢子会漂浮在空气中，污染室内空气，墙体发霉的味道也会使居住者难以忍受，甚至导致过敏和患病等，危害人体健康。目前常见的抗菌涂料多为在涂料中添加金属离子类或有机小分子类抗菌剂，实现涂料抗菌的目的。这类涂料在使用过程中小分子容易脱出主体，导致环境污染，抗菌效果不能持久等诸多问题。
技术实现思路
针对金属离子类抗菌剂和小分子类抗菌剂时效短等缺点。本专利技术将阳离子单体与丙烯酸酯单体、自交联单体通过半连续种子聚合的方式，合成抗菌乳液。因为是分子结构上的抗菌，不易脱出，解决了抗菌时效短的问题。设计乳化剂使用阳离子乳化剂与非离子乳化剂共同作用，阳离子乳化剂提供正电荷能够稳定乳胶粒子，降低乳胶粒子碰撞、溶并、沉降的可能性。由于分子链中带有溴化的N正阳离子，能够与带负电的细菌霉菌细胞壁靶向作用，破坏细胞壁，抑制细菌霉菌的生长繁殖，达到抗菌的目的；同时，带正电荷的乳液能够很好地与带负电的基材如水泥板结合，提供优异的附着力。阳离子共聚物乳液体系为酸性乳液体系，对于大多数自交联体系不适宜使用，会造成乳胶粒子内部交联影响成膜，甚至造成乳液焦化。本体系选用pH在6.8的磷酸二氢钾/氢氧化钠缓冲剂体系，配合乙烯基三氧基硅烷等自交联单体使用，保障了乳液的稳定性，提高了涂层的耐水性能和耐刷洗性。最后，通过改变软硬单体的含量，合成不同玻璃化转变温度的共聚物抗菌乳液。使用高、低玻璃化转变温度的共聚物乳液复配，制成水性涂料，无需使用成膜助剂的情况下，既可以室温成膜，又能抗黏连。涂层附着力达到98％，耐水性能超过50天，耐刷洗性能超过2万次，防霉测试为0级，抑菌率>99.99％。本文合成一种水性自交联阳离子共聚物乳液；并配制成涂料。水性自交联阳离子共聚物乳液的制备，其特点在于，原料包括以下质量份数的物质：丙烯酸酯类或/和苯乙烯单体100份阳离子单体，2～10份自交联单体2～6份乳化剂1～4份引发剂0.15～0.3份pH缓冲剂0.1～0.5份去离子水66～160份其中正阳离子单体为带有溴化的N正阳离子单体。水性自交联阳离子共聚物乳液的制备，包括以下步骤：(1)采用半连续预乳化聚合工艺，在氮气气氛下，将30～60份去离子水、0.1～1份乳化剂、0.01～0.1份pH缓冲剂、0.1～0.5份的阳离子单体、0.1～0.5份自交联单体、1～20份丙烯酸酯类或/和苯乙烯单体加入到反应釜中，开启搅拌备用；(2)预留出步骤(3)引发剂水溶液所需的去离子水将剩余的去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、阳离子单体、自交联单体、丙烯酸酯类或/和苯乙烯单体加入到乳化釜中，开启搅拌，乳化0.5-1.0h后，备用；乳化釜中上述各物质均不为0；(3)将反应釜升温至60～90℃，加入0.1～0.2份引发剂，引发聚合，反应10～30min后至乳液呈现蓝色；同时滴加乳化釜内乳化液和剩余份的引发剂和10～20份去离子水配制成引发剂水溶液，滴加2-4小时，后反应2-4小时，降至室温，过滤出料，得到水性自交联阳离子共聚物乳液。进一步所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种混合物。进一步所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基戊基溴化铵中的一种或几种。进一步所述的自交联单体为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷中的一种或几种。进一步所述的乳化剂为阳离子乳化剂与非离子乳化剂复配，阳离子乳化剂种类为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、十二烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或几种。非离子乳化剂为PE6100、TX30、LCN287、LCN407中的一种或几种。阳离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比值为0.1～4。进一步所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉、偶氮二异丁腈中的一种或几种混合物。进一步所述的pH缓冲剂为磷酸二氢钾、氢氧化钠。其质量比优选为15：1，采用去离子水配制成pH为6.8的水溶液，此去离子水不计算在原料中所述的去离子水中。水性自交联阳离子共聚物涂料的制备：以所合成的高玻璃化温度(5～40℃)自交联阳离子共聚物乳液和低玻璃化温度(-20～5℃)自交联阳离子共聚物乳液按照质量比例1:1～1:3混合作为成膜物质(上述高玻璃化温度自交联阳离子共聚物乳液和低玻璃化温度自交联阳离子共聚物乳液的玻璃化温度不同时为5℃)，加入流平剂、润湿剂、消泡剂、色浆、增稠剂等助剂(上述各物质助剂的用量为本领域的常规用量，不做特殊要求)，制备水性抗菌涂料。本专利技术水性自交联阳离子共聚物乳液的制备经乳液共聚得到一种水性自交联阳离子共聚物乳液，其玻璃化温度为-20～40℃。本专利技术制备水性抗菌涂料，涂层附着力达到98％，耐水性能超过50天，耐刷洗性能超过2万次，防霉测试为0级，抑菌率>99.99。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。(一)水性自交联阳离子共聚物乳液的制备：实施例1采用种子乳液法和半连续预乳化法相结合的聚合工艺，在氮气气氛下，将30g去离子水、0.05g阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、0.15g非离子乳化剂PE6100、0.05g的pH缓冲剂、0.1g的甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、0.1g乙烯基三乙氧基硅烷、1.8g甲基丙烯酸甲酯、3.2g丙烯酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌备用；剩余的去离子水100g、乳化剂3.2g、pH缓冲剂0.25g、阳离子单体5g、自交联单体4.2g、丙烯酸酯单体加入到乳化釜中，开启搅拌，乳化0.5h后，备用；将反应釜升温至80℃，加入0.075g偶氮二异丁基脒盐酸盐，引发聚合，反应30min后至乳液呈现蓝色。同时滴加乳化釜内乳化液和剩余的0.1g引发剂与10g去离子水的水溶液，滴加2小时，后反应2小时，降至室温，过滤出料，得到水性自交联阳离子共聚物乳液。实施例2采用种子乳液法和半连续预乳化法相结合的聚合工艺，在氮气气氛下，将50g去离子水、0.1g阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵、0.1g非离子乳化剂PE6100、0.1g的pH缓冲剂、0.3g的甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、0.2g乙烯基三乙氧基硅烷、2.2g甲基丙烯酸甲酯、2.8g丙烯酸丁酯加入到反应釜中，开启搅拌备用；剩余的去离子水100g、乳化剂3.5g、pH缓冲剂0.3g、阳离子单体8g、自交联单体4g、丙烯酸酯单体加入到乳化釜中，开启搅拌，乳化0.75h后，备用；将反应釜升温至60℃，加入0.15g偶氮二异丁基脒盐酸盐，引发聚合，反应30min后至乳液呈现蓝色。同时滴加乳化釜内乳化液和剩余的0.1g引发剂与10g去离子水的水溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水性自交联阳离子共聚物乳液的制备，其特征在于，原料包括以下质量份数的物质：丙烯酸酯类或/和苯乙烯单体 100份阳离子单体，2～10份自交联单体 2～6份乳化剂 1～4份引发剂 0.15～0.3份pH缓冲剂 0.1～0.5份去离子水 66～160份其中正阳离子单体为带有溴化的N正阳离子单体；水性自交联阳离子共聚物乳液的制备，包括以下步骤：(1)采用半连续预乳化聚合工艺，在氮气气氛下，将30～60份去离子水、0.1～1份乳化剂、0.01～0.1份pH缓冲剂、0.1～0.5份的阳离子单体、0.1～0.5份自交联单体、1～20份丙烯酸酯类或/和苯乙烯单体加入到反应釜中，开启搅拌备用；(2)预留出步骤(3)引发剂水溶液所需的去离子水将剩余的去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、阳离子单体、自交联单体、丙烯酸酯类或/和苯乙烯单体加入到乳化釜中，开启搅拌，乳化0.5‑1.0h后，备用；乳化釜中上述各物质均不为0；(3)将反应釜升温至60～90℃，加入0.1～0.2份引发剂，引发聚合，反应10～30min后至乳液呈现蓝色；同时滴加乳化釜内乳化液和剩余份数引发剂和10～20份去离子水配制成引发剂水溶液，滴加2‑4小时，后反应2‑4小时，降至室温，过滤出料，得到水性自交联阳离子共聚物乳液。...

【技术特征摘要】
1.水性自交联阳离子共聚物乳液的制备，其特征在于，原料包括以下质量份数的物质：丙烯酸酯类或/和苯乙烯单体100份阳离子单体，2～10份自交联单体2～6份乳化剂1～4份引发剂0.15～0.3份pH缓冲剂0.1～0.5份去离子水66～160份其中正阳离子单体为带有溴化的N正阳离子单体；水性自交联阳离子共聚物乳液的制备，包括以下步骤：(1)采用半连续预乳化聚合工艺，在氮气气氛下，将30～60份去离子水、0.1～1份乳化剂、0.01～0.1份pH缓冲剂、0.1～0.5份的阳离子单体、0.1～0.5份自交联单体、1～20份丙烯酸酯类或/和苯乙烯单体加入到反应釜中，开启搅拌备用；(2)预留出步骤(3)引发剂水溶液所需的去离子水将剩余的去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、阳离子单体、自交联单体、丙烯酸酯类或/和苯乙烯单体加入到乳化釜中，开启搅拌，乳化0.5-1.0h后，备用；乳化釜中上述各物质均不为0；(3)将反应釜升温至60～90℃，加入0.1～0.2份引发剂，引发聚合，反应10～30min后至乳液呈现蓝色；同时滴加乳化釜内乳化液和剩余份数引发剂和10～20份去离子水配制成引发剂水溶液，滴加2-4小时，后反应2-4小时，降至室温，过滤出料，得到水性自交联阳离子共聚物乳液。2.按照权利要求1所述的水性自交联阳离子共聚物乳液的制备，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种混合物。3.按照权利要求1所述的水性自交联阳离子共聚物乳液的制备，其特征在于，所述的阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：李效玉，张译文，邱藤，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11