一种具有酸碱性三维集成yolk-shell结构微纳反应器的制备方法技术

本发明专利技术为一种具有酸碱性三维集成yolk‑shell结构微纳反应器的制备方法。该方法利用核壳胶体晶模板和保护‑去保护合成策略，将化学保护含氨基的聚合物单体注入到磺化聚苯乙烯微球@二氧化硅核壳胶体晶模板空隙中，聚合固化，选择性的刻蚀掉中间层(二氧化硅)，然后对化学保护的氨基进行去保护，得到酸性微球植入到碱性3DOM中，形成具有酸碱性三维集成yolk‑shell结构微纳反应器。本发明专利技术在负载催化和级联反应等领域有着巨大的潜在应用价值，扩宽了其在催化领域中的应用。

Preparation method of a three dimensional integrated yolk-shell structure micro nano reactor with acidity and basicity

The invention is a preparation method of a three-dimensional integrated yolk - shell structure micro - nano reactor with acid and alkali. In this method, the core-shell colloidal crystal template and the protective synthesis strategy were used to inject chemically protected amino-containing polymer monomers into the voids of sulfonated polystyrene microspheres @ silica core-shell colloidal crystal template, polymerize and solidify, selectively etch out the intermediate layer (silica), and then remove chemically protected amino groups. The acidic microspheres were implanted into the alkaline 3DOM to form an acidic-alkaline three-dimensional integrated yolk shell microreactor. The invention has great potential application value in the fields of supported catalysis and cascade reaction, and widens its application in the field of catalysis.

【技术实现步骤摘要】
一种具有酸碱性三维集成yolk-shell结构微纳反应器的制备方法
本专利技术的技术方案涉及有机、无机以及高分子材料领域，具体涉及一种具有酸碱性三维集成yolk-shell结构的制备方法。
技术介绍
近年来，由单分散大孔在三维空间组装形成的三维有序大孔(3DOM)结构具有以下特点。孔径尺寸均一、孔结构在三维空间内有序排列且大孔之间由连通窗口相互连通；该种材料孔径分布均匀，孔道排列整齐有序。与其它多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率(A.Stein,B.E.Wilson,S.G.Rudisill.DesignandFunctionalityofColloidal-Crystal-TemplatedMaterials-ChemicalApplicationsofInverseOpals[J].ChemicalSocietyReviews,2013,7,2763-2803.)。此外，其超薄的孔壁(一般为几纳米～几十纳米)提高了孔壁的利用效率。并且，由互通大孔结构单元组成的颗粒或整体柱提高了材料的回收再利用率。利用胶体晶模板法将聚合物功能性与3DOM特殊结构相结合，制备3DOM功能聚合物显得十分重要。将微球置于微囊空腔中形成一种独特的内核@空隙@外壳的构型，即yolk-shell结构(M.Priebe,K.M.Fromm.NanorattlesorYolk-ShellNanoparticles—WhatAreThey,HowAreTheyMade,andWhatAreTheyGoodFor？[J]ChemistryAEuropen.Journal,2015,21,3854-3874.)。组成yolk-shell结构的内核与外壳材料可选取不同物质以达到不同的制备目的，甚至实现内核与外壳的双功能，其尺寸、形貌、参杂等因素也可以实现可控性调节，这些特性使得yolk-shell纳米结构材料在催化负载(Q.Yue,etal.Plasmolysis-InspiredNanoengineeringofFunctionalYolk-ShellMicrosphereswithMagneticCoreandMesoporousSilicaShell[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2017,139,15486-15493.)、可控释放(P.Du,P.Liu.NovelSmartYolk/ShellPolymerMicrospheresasaMultiplyResponsiveCargoDeliverySystem[J].Langmuir,2014,30,3060-3068.)、储能及转化材料(J.Liu,S.Z.Qiao,J.S.Chen,X.W.(David)Lou,X.Xing,G.Q.(Max)Lu.Yolk/ShellNanoparticles:NewPlatformsforNanoreactors,DrugDeliveryandLithium-IonBatteries[J].ChemicalCommunications,2011,47,12578-12591.)，等领域拥有广阔的应用前景。在这些应用中，将yolk-shell结构纳米材料用于催化负载完整的体现微纳反应器的三个特征(R.Purbia,S.Paria.Yolk/ShellNanoparticles:Classifications,Synthesis,Properties,andApplications[J].Nanoscale2015,7,19789-19873.)，即：①反应物与产物的扩散率高；②长期的稳定性；③适当的催化剂保护结构。例如，自由移动的内核可以充当催化剂增进催化活性；外壳可以充当保护层防止催化剂内核从空腔内逃脱；空腔的存在更易于控制反应温度和停留时间，提供更为均一的反应环境。尤其是，中心微球在空腔中的运动可减少传统微囊腔体中传质阻力。如何寻求更为简单的制备过程也是此领域值得研究的重要方向之一。同时，尽管当前yolk-shell结构对于提高微囊内腔体的传质具有良好的作用，仅靠反应器壁介孔/微孔的传质仍存在一定的阻碍，一定程度的开孔结构是完善yolk-shell结构的一条途径，并且提高材料的可回收利用性，方便可操作性也是重要的研究问题。本专利设计并制备了基于有机/无机核壳结构胶体晶模板，采用选择性刻蚀和功能基团保护-去保护的策略相结合制备出了具有酸碱性三维集成yolk-shell结构微纳反应器。这种结构将yolk-shell结构、3DOM结构、酸性/碱性巧妙的结合在一起，使该材料有着巨大的潜在应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种具有酸碱性三维集成yolk-shell结构微纳反应器的制备方法。该方法利用核壳胶体晶模板和保护-去保护合成策略，将化学保护含氨基的聚合物单体注入到磺化聚苯乙烯微球@二氧化硅核壳胶体晶模板空隙中，聚合固化，选择性的刻蚀掉中间层(二氧化硅)，然后对化学保护的氨基进行去保护，得到酸性微球植入到碱性3DOM中，形成具有酸碱性三维集成yolk-shell结构微纳反应器。本专利技术在负载催化和级联反应等领域有着巨大的潜在应用价值，扩宽了其在催化领域中的应用。本专利技术的技术方案是：一种具有酸碱性三维集成yolk-shell结构微纳反应器的制备方法，该方法包括以下步骤：1)平均粒径范围在90～900nm的磺化交联聚苯乙烯微球的制备，为以下两种方法之一：方法一：用十二烷基磺酸钠作为乳化剂制备交联聚苯乙烯微球采用乳液聚合法制备：在反应器中加入水、碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠(SDS)，搅拌30～60min，在氩气保护下将苯乙烯和二乙烯基苯混合单体加入到反应体系中，乳化30～60min，将体系温度升至70～90℃后，将过硫酸钾(KPS)溶液滴加至反应体系中，在搅拌下反应10～24h后，停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到90～900nm范围的单分散的交联聚苯乙烯(CLPS)微球；其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：KPS水溶液＝120：20：2～10：30；240mL的水中加入0.025～2g的SDS和0.05～0.4g的碳酸氢钠；KPS溶液的浓度为每60mL的水中溶有0.1～0.9g过硫酸钾；或者，方法二：用聚乙烯吡咯烷酮作为乳化剂制备交联聚苯乙烯微球在四口烧瓶中依次加入水、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加热至70℃，通入氩气，机械搅拌30min，将苯乙烯和二乙烯基苯的混合物加入到体系当中，将过硫酸钾溶于水中后滴加到前面的烧瓶中，搅拌转速180r/min，70℃恒温反应13h，将材料离心沉降，真空干燥后得到单分散的交联聚苯乙烯微球；其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：KPS溶液＝90：10：0.5～3：10；90mL的水中加入0.01～9.0g的PVP；KPS溶液的浓度为10mL的水中溶有0.01～0.8g过硫酸钾；将得到的交联聚苯乙烯微球浸没于浓硫酸中，40℃-80℃恒温反应5-40h，反应结束后，弃去液体，双蒸水将微球洗至中性，将所得产物冷冻干燥，即可得到磺化交联聚苯乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有酸碱性三维集成yolk‑shell结构微纳反应器的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：1）平均粒径范围在90~900 nm的磺化交联聚苯乙烯微球的制备，为以下两种方法之一：方法一：用十二烷基磺酸钠作为乳化剂制备交联聚苯乙烯微球采用乳液聚合法制备：在反应器中加入水、碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠（SDS），搅拌30~60 min，在氩气保护下将苯乙烯和二乙烯基苯混合单体加入到反应体系中，乳化30~60 min，将体系温度升至70~90 oC后，将过硫酸钾（KPS）溶液滴加至反应体系中，在搅拌下反应10~24 h后，停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到90~900 nm范围的单分散的交联聚苯乙烯（CLPS）微球；其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：KPS水溶液=120：20：2~10：30；240 mL的水中加入0.025~2 g的SDS和0.05~0.4 g的碳酸氢钠；KPS溶液的浓度为每60 mL的水中溶有0.1~0.9 g过硫酸钾；或者，方法二：用聚乙烯吡咯烷酮作为乳化剂制备交联聚苯乙烯微球在四口烧瓶中依次加入水、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加热至70 oC，通入氩气，机械搅拌30 min，将苯乙烯和二乙烯基苯的混合物加入到体系当中，将过硫酸钾溶于水中后滴加到前面的烧瓶中，搅拌转速180 r/min，70 oC恒温反应13 h，将材料离心沉降，真空干燥后得到单分散的交联聚苯乙烯微球；其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：KPS溶液=90：10：0.5~3：10；90 mL的水中加入0.01~9.0 g的PVP；KPS溶液的浓度为10 mL的水中溶有0.01~0.8 g过硫酸钾；将得到的交联聚苯乙烯微球浸没于浓硫酸中，40 oC‑80 oC恒温反应5‑40 h，反应结束后，弃去液体，双蒸水将微球洗至中性，将所得产物冷冻干燥，即可得到磺化交联聚苯乙烯（CLPS‑SO3H）微球；其物料配比为每磺化1 g交联聚苯乙烯微球对应的浓硫酸的量为20~80 mL；2）磺化交联聚苯乙烯微球@二氧化硅核壳微球（CLPS‑SO3H@SiO2）胶体晶模板的制备将上步得到的磺化交联聚苯乙烯微球分散在无水乙醇中，依次向体系中加入正硅酸乙酯（TEOS）、水，在室温下反应10~24 h，反应结束后用乙醇洗涤，离心后自然干燥得到CLPS‑SO3H@SiO2核壳胶体晶模板；其物料配比为每1g磺化交联聚苯乙烯微球分散在50~200 mL的无水乙醇中；体积比为无水乙醇：TEOS：水=10：0.2~2：0.2~2；3）化学保护含氨基的聚合物单体在核壳胶体晶中填充聚合将化学保护含氨基的聚合物单体、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈在室温下混合20~40 min，然后将其在负压条件下注入到步骤（2）中得到的CLPS‑SO3H@SiO2核壳胶体晶模板，70~80 oC反应12~24 h，再在90~100 oC反应10~24 h；即可得到CLPS‑SO3H@SiO2核壳胶体晶与氨基被保护起来的交联聚合物的复合物；其物料配比为质量比为CLPS‑SO3H@SiO2核壳胶体晶模板：化学保护氨基的聚合物单体：二乙烯基：偶氮二异丁腈（AIBN）=3：9：0.5~2：0.048~0.055；所述的负压条件具体为0.01 MPa~0.09 MPa；4）选择性刻蚀中间层的二氧化硅将步骤（3）中得到的材料，剥离掉最外层聚合物，将复合物剪成小块状，然后浸泡在氢氟酸溶液中，室温反应12~24 h，用双蒸水洗涤材料直到洗涤液为中性，30 oC真空干燥12~24 h；所述的氢氟酸的浓度范围5~40 wt%；5）酸碱性三维集成yolk‑shell结构微纳反应器的制备将步骤（4）中得到的材料浸泡在乙腈当中，然后将三甲基碘硅烷（Me3SiI）滴加入其中，40 oC反应12~24 h，然后将甲醇加入其中，10~30 min后停止反应，将所得到的材料用干燥的乙腈洗涤后，60 oC真空干燥12~24 h，即可得到一种具有酸碱性三维集成yolk‑shell结构微纳反应器；其物料配比为摩尔比为步骤（4）中得到的材料：三甲基碘硅烷：甲醇=1：1：3；步骤（4）中得到的材料的摩尔量以材料中含有的化学保护氨基计；每10 mmol化学保护含氨基聚合物需要15~45 mL 乙腈；所述的化学保护含氨基的聚合物单体为对‑氨基甲酸叔丁酯苯乙烯（St‑NHBoc）或N‑(2‑氨基甲酸叔丁酯乙基)丙烯酰胺（Boc‑AEAM）。...

【技术特征摘要】
1.一种具有酸碱性三维集成yolk-shell结构微纳反应器的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：1）平均粒径范围在90~900nm的磺化交联聚苯乙烯微球的制备，为以下两种方法之一：方法一：用十二烷基磺酸钠作为乳化剂制备交联聚苯乙烯微球采用乳液聚合法制备：在反应器中加入水、碳酸氢钠、十二烷基磺酸钠（SDS），搅拌30~60min，在氩气保护下将苯乙烯和二乙烯基苯混合单体加入到反应体系中，乳化30~60min，将体系温度升至70~90oC后，将过硫酸钾（KPS）溶液滴加至反应体系中，在搅拌下反应10~24h后，停止反应，将材料离心沉降，真空干燥后得到90~900nm范围的单分散的交联聚苯乙烯（CLPS）微球；其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：KPS水溶液=120：20：2~10：30；240mL的水中加入0.025~2g的SDS和0.05~0.4g的碳酸氢钠；KPS溶液的浓度为每60mL的水中溶有0.1~0.9g过硫酸钾；或者，方法二：用聚乙烯吡咯烷酮作为乳化剂制备交联聚苯乙烯微球在四口烧瓶中依次加入水、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加热至70oC，通入氩气，机械搅拌30min，将苯乙烯和二乙烯基苯的混合物加入到体系当中，将过硫酸钾溶于水中后滴加到前面的烧瓶中，搅拌转速180r/min，70oC恒温反应13h，将材料离心沉降，真空干燥后得到单分散的交联聚苯乙烯微球；其物料配比为体积比为水：苯乙烯：二乙烯基苯：KPS溶液=90：10：0.5~3：10；90mL的水中加入0.01~9.0g的PVP；KPS溶液的浓度为10mL的水中溶有0.01~0.8g过硫酸钾；将得到的交联聚苯乙烯微球浸没于浓硫酸中，40oC-80oC恒温反应5-40h，反应结束后，弃去液体，双蒸水将微球洗至中性，将所得产物冷冻干燥，即可得到磺化交联聚苯乙烯（CLPS-SO3H）微球；其物料配比为每磺化1g交联聚苯乙烯微球对应的浓硫酸的量为20~80mL；2）磺化交联聚苯乙烯微球@二氧化硅核壳微球（CLPS-SO3H@SiO2）胶体晶模板的制备将上步得到的磺化交联聚苯乙烯微球分散在无水乙醇中，依次向体系中加入正硅酸乙酯（TEOS）、水，在室温下反应10~24h，反应结束后用乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张旭，郭迎春，王小梅，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12