一种制备2,5-呋喃二甲醛的方法技术

技术编号:19204807 阅读:28 留言:0更新日期:2018-10-20 03:09
本发明专利技术提供了一种制备2,5‑呋喃二甲醛的方法,所述方法包括:以果糖为原料,哌啶氮氧化物为催化剂,酸和亚硝酸盐为助催化剂,在有机溶剂和氧源的存在下反应获得产物2,5‑呋喃二甲醛。本发明专利技术是一种由果糖一步制备2,5‑呋喃二甲醛(2,5‑DFF)的方法,而且反应条件温和,是一种廉价、绿色环保、高活性、高收率制备2,5‑呋喃二甲醛的方法,具有广泛的工业应用前景。

A method for preparing 2,5- furan two formaldehyde

The present invention provides a method for preparing 2,5_furan dimethylaldehyde. The method includes: using fructose as raw material, piperidine nitrogen oxide as catalyst, acid and nitrite as co-catalyst, the product 2,5_furan dimethylaldehyde is obtained by reaction in the presence of organic solvent and oxygen source. The present invention is a one-step method for preparing 2,5_furan dimethylaldehyde (2,5_DFF) from fructose, and the reaction conditions are mild. It is a cheap, green, environmental friendly, high activity and high yield method for preparing 2,5_furan dimethylaldehyde, and has a wide industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种制备2,5-呋喃二甲醛的方法
本专利技术涉及一种制备2,5-呋喃二甲醛的方法。具体地,涉及一种由果糖作为起始原料来制备2,5-呋喃二甲醛的方法。
技术介绍
石油是20世纪以来人类发展的重要依赖,随着石油储量的减少和人们对石油制品需求的增加,寻找可再生的石油替代品近年来颇受关注。生物质作为唯一的一种可再生的有机碳资源而受到广泛关注。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种可以从生物质中获得的重要的平台分子,可以转化为多种液体燃料和化学品。通过氧化,可以转化为2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)和2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)等,而后者是具有重要潜在应用价值的化学中间体,可以用于如医药、高分子单体、粘合剂等多个领域。然而由于HMF具有丰富的官能团,可能发生一系列的副反应如过氧化、成醚以及水解反应,使得2,5-DFF的高收率获取具有挑战性。早期2,5-DFF是通过使用高锰酸盐、三氧化铬或者次氯酸钠等当量氧化剂氧化5-HMF而获得。但这种制备方法成本较高,环境污染严重。Lilga等在专利US2008/0103318A1中使用活性的γ-MnO2作为催化剂,在二氯甲烷回流反应8h,获得了80%的2,5-DFF收率。但是,这个过程使用了超过600wt%的活性γ-MnO2作为催化剂,后处理困难;反应时间也较长,活性很低;产物的收率也较低。刘安求等人在专利CN106674162A中使用亚硝酸钠为氧化剂,三氟乙酸为溶剂制备得到了产率为90%的2,5-DFF。反应体系简单易提纯。但是使用三氟乙酸作为溶剂,对设备的要求较高。魏作君等在专利CN106008416A中使用Cu(NO3)2·3H2O作为氧化剂,在水-乙腈/非极性溶剂两相反应体系中制备得到了产率为99.5%的2,5-呋喃二甲醛。但是催化剂Cu(NO3)2·3H2O的用量达到了5-HMF用量的180%。刘海超等在专利CN102731448B中以及傅尧等在GreenChemistry14(2012)2986-2989中使用具有八面体分子筛结构的二氧化锰(OMS-2)作为催化剂,使用氧气作为氧化剂,在非质子型极性溶剂中反应,获得超过99%的选择性。该过程反应条件温和,2,5-DFF收率高达99%。然而,由于反应体系选用的溶剂为高沸点溶剂,导致该体系中产物的分离比较困难。张等人在文献ChemCatChem,2015,7(9):1470-1477.中使用polyaniline-VO(acac)2作为催化剂,使用果糖为原料,在四氯甲苯中得到了产率为86.2%的2,5-DFF。该体系较为复杂,使用的溶剂毒性较大,且产率较低
技术实现思路
为了解决以上问题,本专利技术提供一种在温和反应条件下,廉价、绿色环保、高活性、高收率的由果糖(一步)制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的方法。为此,本专利技术提供如下几个方面:<1>.一种制备2,5-呋喃二甲醛的方法,所述方法包括如下步骤:以果糖为原料,哌啶氮氧化物为催化剂,酸和亚硝酸盐为助催化剂,在有机溶剂和氧源的存在下反应获得产物2,5-呋喃二甲醛。<2>.根据<1>所述的制备方法,其中所述哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述果糖的物质的量的0.1%-100%。<3>.根据前述任一项所述的制备方法,其中所述果糖质量与所述有机溶剂体积的比值为1-1000g/L。<4>.根据前述任一项所述的制备方法,其中所述酸的物质的量为所述果糖的物质的量的0.1%-100%,并且所述盐的物质的量为所述果糖物质的量的0.1%-100%。<5>.根据前述任一项所述的制备方法,其中所述哌啶氮氧化物催化剂为以下结构中的至少一种<6>.根据前述任一项所述的制备方法,其中所述酸选自硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、高碘酸、氯气、溴素、硝酸、磷酸、冰醋酸和甲酸中的至少一种。<7>.根据前述任一项所述的制备方法,其中所述有机溶剂选自二氯乙烷、四氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃和乙腈中的至少一种。<8>.根据前述任一项所述的制备方法,其中所述盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。<9>.根据前述任一项所述的制备方法,其中所述反应在0-200℃的温度进行0.1-72小时。<10>.一种由前述任一项所述的制备方法制备的2,5-呋喃二甲醛。附图说明图1为本专利技术方法制备获得的2,5-呋喃二甲醛的核磁共振氢谱。具体实施方式本专利技术2,5-呋喃二甲醛的制备方法,其特点在本专利技术首次使用了哌啶氮氧化物作为催化剂来将果糖直接转化为2,5-呋喃二甲醛。在本专利技术中所述的果糖可以是市售或实验室合成的,并且可以使用其异构体葡萄糖,但是从2,5-DFF的收率考虑,不推荐使用异构体葡萄糖。在本专利技术的一个实例中,以果糖、哌啶氮氧化物催化剂、酸、盐和氧源为原料组,将所述果糖加入到有机溶剂中,再加入哌啶氮氧化物催化剂、酸、盐,构成原料混合液,在0-200℃,优选10-50℃,最优选为20-30℃下,以分子氧为氧化剂,使果糖在哌啶氮氧化物、酸、盐的作用下进行氧化反应0.1-72h,优选为0.5-12h,最优选为2-5h,即得产物2,5-呋喃二甲醛。所述氧源为空气或者氧气。所述果糖质量与所述有机溶剂体积的比值为20-300g/L,优选50-100g/L,最优选50-80g/L;所述哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述果糖的物质的量(即,摩尔数)的0.1-100%,优选1-20%,最优选1-5%;所述酸的物质的量为所述果糖物质的量的0.1-100%,优选0.5%-10%,最优选1-5%,所述的盐的物质的量为所述果糖物质的量的0.1-100%,优选0.1-5%,最优选0.5-2%。所述哌啶氮氧化物催化剂为以下结构中的一种或者几种所述的酸为硫酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、高氯酸、高碘酸、氯气、溴素、硝酸、磷酸、冰醋酸和甲酸中的至少一种,而且从2,5-DFF的收率考虑,特别优选使用盐酸、氢溴酸或氢碘酸。所述有机溶剂为二氯乙烷、四氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈中的一种或是多种,而且从2,5-DFF的收率考虑,特别优选使用二氯甲烷作为溶剂。所述的盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。进行氧化反应后获得的为反应混合液,产物2,5-呋喃二甲醛存在于反应混合液中,可通过合适的分离方式获取。反应混合液中固相为钠盐或钾盐,液相包括产物2,5-DFF、未反应完的原料果糖、酸、有机溶剂及哌啶氮氧化物催化剂。因此,在本专利技术的一个分离实例中,首先对反应混合液通过过滤进行固液分离,去除固相;对液相进行蒸发浓缩,去除有机溶剂,得到浓缩液,对浓缩液冷却结晶,即得产物2,5-DFF。附图1示出了本专利技术方法获得的2,5-DFF的氢核磁谱图。从上述的制备过程可以看出,本专利技术提供了一种由果糖一步法制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的方法。本专利技术的反应条件温和,本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种制备2,5‑呋喃二甲醛的方法,所述方法包括如下步骤:以果糖为原料,哌啶氮氧化物为催化剂,酸和亚硝酸盐为助催化剂,在有机溶剂和氧源的存在下反应获得产物2,5‑呋喃二甲醛。

【技术特征摘要】
1.一种制备2,5-呋喃二甲醛的方法,所述方法包括如下步骤:以果糖为原料,哌啶氮氧化物为催化剂,酸和亚硝酸盐为助催化剂,在有机溶剂和氧源的存在下反应获得产物2,5-呋喃二甲醛。2.根据权利要求1所述的制备方法,其中所述哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述果糖的物质的量的0.1-100%。3.根据权利要求1所述的制备方法,其中所述果糖质量与所述有机溶剂体积的比值为1-1000g/L。4.根据权利要求1所述的制备方法,其中所述酸的物质的量为所述果糖的物质的量的0.1-100%,并且所述盐的物质的量为所述果糖物质的量的0.1-100%。5.根据权利要求1所述的制备方法,其中所述哌啶氮...

【专利技术属性】
技术研发人员:傅尧陈世言刘喣旸李兴龙张坤
申请(专利权)人:中国科学技术大学
类型:发明
国别省市:安徽,34

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