磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及自然水体污染化学修复和水处理剂制备领域，特别公开了一种磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂及其制备方法。磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂，其特征在于：为以丙烯酰胺和阳离子单体为原料进行共聚合反应，制备得到阳离子聚丙烯酰胺高分子化合物，再与四氧化三铁磁流体、多价金属离子结合，进而得到的产品。本发明专利技术工艺简单，反应条件温和，利用多价金属离子络合作用、静电作用与磁分离作用共同作用，有效提高自然水体中磷酸根的分离与回收、循环利用效果，优化城市生态系统中磷循环结构，且去除剂在水体中不残留，不会对水体造成二次污染。

Magnetic polymetal composite organic macromolecule phosphate radical remover and preparation method thereof

The invention relates to the field of chemical remediation of natural water pollution and preparation of water treatment agents, in particular to a magnetic polymetallic composite organic polymer phosphate radical remover and a preparation method thereof. The magnetic polymetallic composite organic macromolecule phosphate radical remover is characterized in that the cationic polyacrylamide macromolecule compound is prepared by copolymerization of acrylamide and cationic monomer, and then is combined with ferrous oxide magnetic fluid and polyvalent metal ions to obtain the product. The method has the advantages of simple process, mild reaction conditions, multi-valent metal ion complexation, electrostatic action and magnetic separation, which can effectively improve the separation, recovery and recycling of phosphate in natural water body, optimize the phosphorus recycling structure in urban ecosystem, and the removal agent does not reside in water body, and can not be applied to natural water body. The water body causes two pollution.

【技术实现步骤摘要】
磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂及其制备方法（一）
本专利技术涉及自然水体污染化学修复和水处理剂制备领域，特别涉及一种磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂及其制备方法。（二）
技术介绍
富营养化是湖泊、水库、港湾等自然水体的主要环境污染问题之一。水体富营养化会导致藻类以及其它水生浮游生物异常增殖，使水体溶解氧量下降、水质恶化、产生异味、严重影响水体的观赏性，水体中生物平衡状态被打破、生物的稳定性和多样性严重下降，异常增殖藻类向水体中分泌毒性物质，威胁人类及其他生物的健康，对水环境、水生态构成严重威胁。一般认为，水体中总磷浓度大于0.02mg·L-1是水体富营养化的临界浓度，磷元素作为最小限制因子对藻类生长起到关键作用。因此，去除自然水体中磷酸根的方法成为治理水体富营养化研究中的热点和难点。近年来，我国严格控制了富营养化水体点源及非点源污染物排放，但水质富营养化状况并未明显好转，使得内源污染问题日益凸显。水体内源污染物主要来源于沉积物，沉积物中磷的存在形态主要是与铝、铁、钙等元素形成结合态磷，是内源负荷的重要来源。环境条件改变时，这些形态的磷可以转化为可溶解性磷进入间隙水，进而扩散至上覆水体。在自然水体、生活污水和工业废水中，磷的存在形态主要有正磷酸盐、聚合磷酸盐（焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐）和有机结合的磷酸盐等形态；磷的存在形态还可以分为悬浮态磷和溶解态磷。磷的不同存在形态间存在着转化作用，聚磷酸盐在酸性条件或者在酶的作用下可以水解为正磷酸盐。正磷酸盐在水体中电离，可以生成H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-，pH值在6-9水体中，主要存在形式为H2PO4-和HPO42-。正磷酸盐可作为营养物质被藻类直接吸收，因此，去除自然水体磷酸根的研究中，主要是去除正磷酸盐。由于忽视磷的循环系统结构优化和效率提升，现有控制措施囿于局部和末端的污染物排放控制，成本高、生态效率低，未能有效遏制我国主要水体富营养化趋势。目前，对生活污水和工业废水中磷的去除理论与方法研究较多，可概括为化学沉淀和微生物方法。化学沉淀法主要是在污水处理过程中添加石灰、铝盐、铁盐等水处理剂，与污水中的磷酸根作用生成不溶于水的磷酸盐，以分离沉淀物的方式去除污水中的磷酸根。结晶、电解、反渗透、离子交换、吸附等方法也被用于污水中磷酸根的去除。微生物方法除磷中研究比较多的是传统生物除磷和反硝化除磷。传统生物除磷利用聚磷菌(phosphateaccumulatingorganisms,PAOs)在厌氧条件下释放磷酸盐，在好氧条件下过剩摄取磷酸盐的特性实现分离污水中的磷酸盐；反硝化除磷是通过反硝化除磷细菌(denitrifyingphosphorousremovingbacteria,DPB)在缺氧环境下利用硝酸氮充当电子受体进行聚磷实现分离污水中的磷酸盐。产生的富磷污泥通过剩余污泥排放最终去除污水中的磷。广泛采用的微生物除磷污水处理工艺主要是缺氧-好氧工艺(AO)、厌氧-缺氧-好氧工艺(A2O)、序列间歇式活性污泥工艺(SBR)、氧化沟工艺、膜生物反应器技术(MBR)以及这些工艺的改良衍生工艺。植物修复技术是利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、转化和降解作用去除水体中的磷酸根。人工湿地是物理化学法和生物法协同作用去除水体中的磷酸根的工艺，通过基质、水生植物以及微生物的共同作用去除水体中的磷酸根。人工湿地是将磷截留在系统中达到与水体分离的目的，传统微生物方法是将分离出来的磷排出系统实现除磷。控制自然水体沉积物内源磷污染措施主要有原位钝化、原位覆盖以及底泥清淤、人工曝气、机械打捞、河道疏浚、定期补水等水利工程。化学沉淀法工艺简单、易操作、运行可靠，运行成本低，磷元素分离效率高，广泛用于高磷含量工业废水处理。为了形成良好的磷酸根沉淀条件，沉淀剂用量较大，造成金属离子在处理后的废水中残留也较多。较高的金属离子残留可能对生态系统产生慢性毒害作用。为了克服工业废水处理工艺中化学沉淀法除磷存在的不足，人们不断研制新的沉淀剂及其应用工艺。除磷沉淀剂由小分子到高分子、从单一型到复合型。报道较多的主要有，氯根和硫酸根复合的铁盐，或聚合氯化铝(PAC)中引入SO42-、聚合硫酸铁(PFS)中引入氯根等；阳离子复合沉淀剂有铁铝复合、镁铝复合等。近年来，多价金属离子与高分子复合制备多功能絮凝剂很受关注。不难看出，这些污水处理或者水体净化方法和工艺主要目的是去除污水或者水体中的磷酸根，没有把污水或者水体中磷元素分离与回收利用、优化磷循环系统结构、实现磷元素有序循环作为最终目的；自然水体由于水域面积大、水文水质条件复杂、沉积物中磷元素源―汇时空转换，同时承载繁多的生态环境功能，不适合采用类似生活污水或者工业废水中磷元素分离、回收方法与处理工艺；化学沉淀法除磷工艺是在重力场作用下实现生成的含磷不溶物与水体分离，达到水体除磷目的，依靠重力沉降理论的除磷工艺不适用于自然水体，沉积在水体底部的含磷沉淀物会成为自然水体中磷、金属离子等污染物的内源污染源。因此，开发去除自然水体中的磷酸根与回收、循环利用磷元素兼顾的新型磷酸根去除剂具有重要的现实意义。（三）
技术实现思路
本专利技术为了弥补现有技术的不足，提供了一种制备工艺简单、反应条件温和、分离效果好的磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂及其制备方法。本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂，其特征在于：为以丙烯酰胺和阳离子单体为原料进行共聚合反应，制备得到阳离子聚丙烯酰胺高分子化合物，再与四氧化三铁磁流体、多价金属离子结合，进而得到的产品。本专利技术将高分子化合物与四氧化三铁、多价金属离子键合，形成磁性多金属复合有机高分子化合物，获得磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂，与自然水体中磷酸根作用产生磁性含磷不溶物，在外加磁场作用下高效分离自然水体中的磷酸根，并实现回收、循环利用自然水体中的磷元素，解决常规化学沉淀法不适用于去除自然水体中的磷酸根，沉积在水体底部的含磷沉淀物会成为自然水体中磷、金属离子等污染物的内源污染源的问题。本专利技术的更有技术方案为：所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。所述多价金属离子为铁、铝、镁、铜、锌、铅、钙、锡、镧、铈可溶性盐中的一种或多种。上述磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂的制备方法，包括如下步骤：（1）在反应器中添加去离子水，再加入丙烯酰胺和阳离子单体，升温至50-100℃，加入占丙烯酰胺和阳离子单体总质量0.1-2.0%的引发剂，搅拌反应30-180min，得到阳离子聚丙烯酰胺水溶液；（2）将阳离子聚丙烯酰胺水溶液升温至50-100℃，加入四氧化三铁磁流体、多价金属离子，搅拌反应60-180min，得到产品。其优选的技术方案为：步骤（1）中，丙烯酰胺与阳离子单体的质量比为1：0.5-1.2。引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸钠-过硫酸钾引发体系、硫代硫酸钠-过硫酸铵引发体系或硫代硫酸钠-过氧化氢引发体系。引发剂用水溶解后在10-30min内缓慢加入到共聚反应体系中。步骤（2）中，四氧化三铁磁流体的添加量为丙烯酰胺质量的10-30本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂，其特征在于：为以丙烯酰胺和阳离子单体为原料进行共聚合反应，制备得到阳离子聚丙烯酰胺高分子化合物，再与四氧化三铁磁流体、多价金属离子结合，进而得到的产品。

【技术特征摘要】
1.一种磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂，其特征在于：为以丙烯酰胺和阳离子单体为原料进行共聚合反应，制备得到阳离子聚丙烯酰胺高分子化合物，再与四氧化三铁磁流体、多价金属离子结合，进而得到的产品。2.根据权利要求1所述的磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂，其特征在于：所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂，其特征在于：所述多价金属离子为铁、铝、镁、铜、锌、铅、钙、锡、镧、铈可溶性盐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的磁性多金属复合有机高分子磷酸根去除剂的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）在反应器中添加去离子水，再加入丙烯酰胺和阳离子单体，升温至50-100℃，加入占丙烯酰胺和阳离子单体总质量0.1-2.0%的引发剂，搅拌反应30-180min，得到阳离子聚丙烯酰胺水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晨，马源甫，申婷婷，田昌，张俊杰，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37