高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：1)将插层剂溶于去离子水，混匀，得到插层剂溶液，其表面张力是石墨的表面张力的±10mJ/m2；2)向插层剂溶液中加入石墨粉，混合均匀，得到质量浓度为10～30％的石墨粉悬浊液；3)向石墨粉悬浊液中加入亲二烯体，得到石墨粉/亲二烯体悬浊液；4)将石墨粉/亲二烯体悬浊液在80～200MPa的压力下通过微射流均质机，循环处理，得到悬浊液I；5)过滤悬浊液I，洗涤、从液体中分离，得到功能化石墨烯。该方法利用微射流均质机在对石墨粉进行剥离的同时，结合水溶性插层剂的使用，与亲二烯体发生共价接枝反应，一步即能实现石墨烯的剥离及功能化。

Preparation of functional graphene by high efficient stripping of graphite powder

The invention discloses a method for preparing functionalized graphene by stripping graphite powder with high efficiency. The method comprises the following steps: 1) dissolving the intercalating agent in deionized water, mixing and obtaining the intercalating agent solution, whose surface tension is (+10mJ/m2) of the surface tension of graphite; 2) adding graphite powder to the intercalating agent solution, mixing evenly, and obtaining the mass concentration. Graphite powder/dienophile suspension was obtained by adding dienophile to the suspension of graphite powder. Functional graphene was obtained. In this method, graphene powder was stripped by microfluidic homogenizer, and the covalent grafting reaction between graphene powder and diene was carried out by using water-soluble intercalation agent. The stripping and functionalization of graphene could be realized in one step.

【技术实现步骤摘要】
高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法
本专利技术涉及石墨烯制备
，特别是涉及一种高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法。
技术介绍
石墨烯，一种由sp2杂化碳原子组成六角形且呈现蜂巢晶格结构的平面薄膜，是只有一个碳原子厚度的新型二维材料，具有优异的电学性能、力学性能及热传导性能，在能源、电子材料、复合材料及环境保护等诸多领域具有潜在的应用前景。随着石墨烯潜在用途的日益扩大，石墨烯的宏量制备方法成为人们研究的热点。已知的石墨烯制备方法包括机械剥离法、电化学法、氧化石墨还原法、外延生长法及化学气相沉积法等。近年来，采用液相法机械剥离石墨烯技术受到广泛关注。专利技术人在CN106976870A中公开了一种高效剥离石墨粉制备大尺寸石墨烯的方法。该方法利用微射流机对石墨粉进行剥离，结合水溶性插层剂的使用，得到了缺陷少、尺寸大的石墨烯，避免了超声剥离石墨烯的弊端。然而完美的石墨烯表面不含有任何的官能团，片层间的范德华力使得石墨烯片层极易堆叠。另外纯石墨烯在聚合物中的分散性及相容性极差，阻碍了石墨烯在很多领域的应用。由于石墨烯的表面缺少官能团，与聚合物之间的亲和性差，sp2杂化碳原子的π-π共轭作用导致石墨烯很容易出现团聚，使得使用性能下降，因此广泛使用氧化石墨烯(GO)，而不是石墨烯作为增强、导电改性剂。目前GO主要是采用改性Hummers’法制备，首先将石墨粉在过硫酸钾、五氧化二磷中氧化为预氧化石墨粉，进一步以浓硫酸、高锰酸钾和双氧水处理，得到表面含有羧基、羟基和环氧基团等官能团的GO，制备过程工艺路线长，废水量大，而且存在爆炸危险。为了进一步改善在聚合物基体中的分散性，或者促使石墨烯与聚合物形成化学键合，有时需要对石墨烯进行羧基、氨基和羟基等功能化。《材料科学杂志(JournalofMaterialScience,2012,47:8052–8060)》公布了一种制备氨基化石墨烯的方法，采用改性Hummers’法制备的GO为原料，在多聚磷酸和五氧化二磷催化下，与对氨基苯甲酸反应，得到氨基化石墨烯。制备过程耗时75小时，需以GO为原料。强氧化剂作用致使部分sp2杂化碳原子转化为sp3杂化碳原子，GO出现大量结构缺陷，致使物理力学性能下降。《应用聚合物科学杂志(JournalofAppliedPolymerScience,2015,DOI:10.1002/APP.41987)》公开了一种苯乙烯-马来酸酐功能化石墨烯的方法，选用改性Hummers’法制备的GO、马来酸酐、苯乙烯为原料，在偶氮二异丁腈引发下发生接枝反应。以上方法均是通过化学修饰的方法在石墨烯表面接上小分子、齐聚物或者聚合物链，以提高石墨烯与聚合物材料的相容性，改善石墨烯的分散性能。现有方法制备功能化石墨烯的过程比较繁琐，需要使用GO为原料，反应时间长，还可能产生废水、造成环境污染。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法，其利用微射流均质机在对石墨粉进行剥离的同时，结合水溶性插层剂的使用，与亲二烯体发生共价接枝反应，一步即能实现石墨烯的剥离及功能化。为此，本专利技术的技术方案如下：一种高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法，包括如下步骤：1)将插层剂溶于去离子水，混合均匀，得到插层剂溶液；其中，所述插层剂为水溶性表面活性剂，所述插层剂溶液的表面张力是石墨的表面张力的±10mJ/m2；2)向所述插层剂溶液中加入石墨粉，混合均匀，得到质量浓度为10～30％的石墨粉悬浊液；3)向所述石墨粉悬浊液中加入亲二烯体，得到石墨粉/亲二烯体悬浊液；4)将所述石墨粉/亲二烯体悬浊液在80～200MPa的压力下通过微射流均质机，循环处理，得到悬浊液I；5)过滤所述悬浊液I，洗涤、从液体中分离，得到所述功能化石墨烯。该功能化石墨烯是在石墨烯片上接枝了亲二烯体分子基团的石墨烯。进一步，所述插层剂为斯班-80、十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯-b-聚氧乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐中的任意一种，同时，插层剂在去离子水中的浓度为10-200mg/L。进一步，所述亲二烯体为马来酸酐、马来酰亚胺、顺丁烯1,4-二醇、甲基丙烯酸中的任意一种。此四种物质具有DA反应活性。进一步，步骤3)中加入的亲二烯体的质量是石墨粉质量的1～10倍。进一步，步骤5)得到所述功能化石墨烯后，干燥，得到粉末状的功能化石墨烯。优选，干燥方法选用喷雾干燥或者真空干燥。更进一步，喷雾干燥的温度为100～140℃，真空干燥的温度为50～95℃。进一步，所述微射流均质机的腔体结构为Z型或Y型。进一步，所述的石墨粉为天然石墨、膨胀石墨、热裂解石墨、鳞片石墨中的一种，粒度为1000-5000目。低于1000目，粒径过大，容易造成微射流均质机腔体堵塞，超过5000目，粒径过小，获得的石墨片尺寸过小。进一步，所述微射流均质机替换为家用搅拌粉碎机或高速剪切乳化机。本专利技术得到的石墨烯的功能化可以通过红外光谱检测到，具体表现为出现新的吸收特征峰；另外，拉曼光谱中ID/IG的比值可以分析石墨烯的功能化程度，比值越高，功能化程度越大。狄尔斯-阿尔德反应(DA反应)是一类双烯加成反应，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成环的反应。DA反应发生在二烯体与亲二烯体两者之间，石墨烯通常扮演二烯体的角色。这种反应具有反应条件温和、操作方便简单、无需催化剂、无副产物等优点，利用DA反应共价改性石墨烯是功能化石墨烯的一类重要的手段。亲二烯体可以在水相剥离石墨粉的过程中，与石墨烯进行DA反应，将二烯体分子接枝到石墨烯片上，一步法实现石墨粉的剥离与制备功能化石墨烯。所得的功能化石墨烯产物将显著提高石墨烯在聚合物中的分散性与相容性，为扩大石墨烯的应用创造条件。本专利技术利用上述反应原理：使物料在微射流机的两个往复运动的柱塞作用下进入可调节压力大小的阀组中，经过工作区特定宽度的限流缝隙(一般宽度为10-16mm)后到达高压腔体(压力可达200MPa)，在腔体里石墨粉颗粒间发生碰撞，再经过管道以极高的流量(1000-1500m/s)喷出，碰撞在碰撞阀组件之一的冲击环上，产生三种效应：空穴效应、撞击效应、剪切效应(剪切速率超过104/s时，剥离可以在层流和湍流下发生)。空穴作用所产生的气泡分散在石墨片周围。当气泡破裂时，微射流和冲击波立即作用在石墨片的表面，导致压缩应力波在石墨片表面传播。一旦压缩应力在石墨的自由见面传播，拉伸应力将被反射回石墨片本身。许多气泡的破裂将导致石墨片将集聚很多的拉伸应力将片与片之间剥离开；剪切效应使得石墨片侧面产生不平衡的压缩应力，使得相邻的两个片分开实现剥离；同时，在高压循环的过程中，碰撞产生了极大的能量，使得石墨粉在剥离的同时，石墨烯表面会产生许多的活性位点，与亲二烯体发生DA环加成反应，实现石墨烯的功能化。石墨烯表面有许多不成对π电子，物料在微射流均质机内受到空穴效应、撞击效应、剪切效应三种作用，在石墨烯表面会产生许多活性位点，基于DA反应，亲二烯体分子能与这些活性位点发生共价接枝，得到功能化的少层石墨烯。微射流均质机的进料速率可达450mL/min，完成一次剥离的时间很短，另外，在剥离的同时进行了石墨烯的功能化，大大提高了制备功能化石墨烯的效率。同时，与传统的化学修本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：1)将插层剂溶于去离子水，混合均匀，得到插层剂溶液；其中，所述插层剂为水溶性表面活性剂，所述插层剂溶液的表面张力是石墨的表面张力的±10mJ/m2；2)向所述插层剂溶液中加入石墨粉，混合均匀，得到质量浓度为10～30％的石墨粉悬浊液；3)向所述石墨粉悬浊液中加入亲二烯体，得到石墨粉/亲二烯体悬浊液；4)将所述石墨粉/亲二烯体悬浊液在80～200MPa的压力下通过微射流均质机，循环处理，得到悬浊液I；5)过滤所述悬浊液I，洗涤、从液体中分离，得到所述功能化石墨烯。该功能化石墨烯是在石墨烯片上接枝了亲二烯体分子基团的石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：1)将插层剂溶于去离子水，混合均匀，得到插层剂溶液；其中，所述插层剂为水溶性表面活性剂，所述插层剂溶液的表面张力是石墨的表面张力的±10mJ/m2；2)向所述插层剂溶液中加入石墨粉，混合均匀，得到质量浓度为10～30％的石墨粉悬浊液；3)向所述石墨粉悬浊液中加入亲二烯体，得到石墨粉/亲二烯体悬浊液；4)将所述石墨粉/亲二烯体悬浊液在80～200MPa的压力下通过微射流均质机，循环处理，得到悬浊液I；5)过滤所述悬浊液I，洗涤、从液体中分离，得到所述功能化石墨烯。该功能化石墨烯是在石墨烯片上接枝了亲二烯体分子基团的石墨烯。2.如权利要求1所述高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述插层剂为斯班-80、十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯-b-聚氧乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和聚苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐中的任意一种，同时，插层剂在去离子水中的浓度为10-200mg/L。3.如权利要求1所述高效剥离石墨粉制备功能化石墨烯的方法，其特征在于：所述亲二烯体为马来酸酐、马...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴祥，王玉周，曹瑞瑞，陈赛，刘海辉，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12