一种催化甲酸制氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种钯基催化剂Pd/CTF催化甲酸制氢的方法，包括离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料(CTF)；沉淀沉积法负载贵金属Pd制得催化剂Pd/CTF；将Pd/CTF加入甲酸溶液中，298～328K条件下催化甲酸产生氢气。所制备的负载型钯催化剂Pd/CTF具有适当的孔结构，表面N元素的原子比例为8.76～9.89％，Pd的粒径范围为1.58～1.87nm。本发明专利技术方法中的催化剂以碳氮材料CTF作为Pd基催化剂的载体，一方面显著提升了催化剂的催化活性，另一方面改变了贵金属表面的电荷结构，消除了副产物CO产出。所述的方法催化剂制备简单，操作方便，催化效率高，可循环使用。

A method for catalytic hydrogen production by formic acid

The invention discloses a palladium-based catalyst Pd/CTF catalytic method for hydrogen production from formic acid, including synthesis of covalent triazine polymerized porous material (CTF) by ionic thermal copolymerization, preparation of catalyst Pd/CTF by precipitation-deposition supported precious metal Pd, and addition of Pd/CTF to formic acid solution to catalyze formic acid to produce hydrogen at 298-328K. The Pd / CTF catalysts have appropriate pore structure. The atomic ratio of N on the surface is 8.76-9.89%, and the particle size of Pd is 1.58-1.87 nm. The catalyst in the method uses CTF as the carrier of Pd-based catalyst, on the one hand, the catalyst activity is significantly improved, on the other hand, the charge structure on the noble metal surface is changed, and the by-product CO output is eliminated. The method is simple in preparation, convenient in operation, high in catalytic efficiency and recyclable.

【技术实现步骤摘要】
一种催化甲酸制氢的方法
本专利技术属于制氢
，具体涉及一种贵金属Pd负载型催化剂催化甲酸制氢的方法。
技术介绍
当今世界能源的需求主要依靠化石燃料，但是化石燃料具有不可再生性，而且化石燃料的使用造成了严重的环境问题，如全球气候变暖、臭氧层破坏、酸雨等。因此开发新的可持续能源迫在眉睫(如风能、太阳能、氢能、地热能等)。氢能被认为是一种可以满足人类能源需求的“移动能源”，尤其是与燃料电池技术的结合，氢能可以给移动设备提供高效清洁的能源，有着重要的实际意义。影响可持续氢能经济发展的一个主要问题就是氢气的高效安全储存、操作及运输分布。传统的储氢技术，主要是加压和低温液化，在储存效率等方面存在诸多不足。化学储氢是指在适宜的条件下运用化学氢化物比如硼氢化物、水合肼、甲酸等储存氢气。甲酸具有高质量能量密度、室温下以液态形式存在、可以安全的存储和运输等特点，使得其成为具有巨大应用潜力的化学储氢材料。对于甲酸制氢催化剂的研究一直都是产氢领域中重要的关注方向。Karaked等人研究发现，与其他金属相比，Pd对于甲酸的吸附达到最佳效果，其对甲酸的降解速率最高。这是由于金属的费米能级与d电子层能级越接近吸附能越大。通过实验发现，单金属催化剂的吸附能排序是Pd>Rh>Pt>Ru>Au>Ag(HydrogenproductionfromformicaciddecompositionatroomtemperatureusingaAg-Pdcore-shellnanocatalyst.Naturenanotechnology2011,6,302-307.)。另外Robert等人研究发现相同条件下，Pd比其他贵金属催化分解甲酸的活性更高(Unusuallyactivepalladium-basedcatalystsfortheelectrooxidationofformicacid.JournalofPowerSources2006,157,78-84.)。因此研究出具有高催化活性的甲酸产氢Pd基催化剂显得至关重要。Pd基催化剂通常采用的载体包括金属氧化物、非金属氧化物、金属有机骨架、碳基材料等，其中碳材料具有较大的比表面积、良好的孔道结构、强稳定性、非常好的电子传递能力等优势，使得其作为催化剂的载体被广泛应用。然而，单纯的碳材料负载Pd作为催化剂催化甲酸产氢活性较低。将载体材料进行改性，比如嫁接含氮的官能团，或者合成碳氮材料等可以有效的提升催化反应速率。
技术实现思路
针对以上技术问题，本专利技术的目的在于提供一种催化甲酸制氢的方法，所述的方法采用的负载型钯催化剂，以共价三嗪聚合多孔材料(CTF)为载体，具有较强的催化性能，且其制备简单，催化效率高，能显著提高催化甲酸产氢的效率。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种催化甲酸制氢的方法，包括以下步骤：1)离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料(CTF)；2)将步骤1)制得的共价三嗪聚合多孔材料(CTF)加入去离子水中，然后加入适量水溶性钯盐溶液，搅拌后加碱调节pH至9～11，继续搅拌反应；用去离子水将产物洗至中性后干燥；在H2和N2条件下还原，制得负载型钯催化剂Pd/CTF；3)将步骤2)制得的催化剂Pd/CTF加入甲酸溶液中，在298～328K条件下催化甲酸产生氢气。本专利技术方法步骤2)制备的负载型钯催化剂具有适当的孔结构，表面N元素的原子比例为8.76～9.89％，Pd的粒径范围为1.58～1.87nm。本专利技术所述方法的步骤1)中，催化剂载体共价三嗪聚合多孔材料的制备方法为离子热共聚法(Porous,covalenttriazine-basedframeworkspreparedbyionothermalsynthesis,AngewChemIntEdEngl.2008,18,3450-3453)。合成CTF的具体方法为：(1)氮气气氛中，将无水氯化锌、1,4-对苯二腈研磨并混合均匀,氯化锌与1,4-对苯二腈的用量比(以摩尔比计)为1:1～1:5；将所得粉末转移至石英管中；(2)真空度≤10-2Pa条件下，石英管密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃～650℃保持4～6小时；(3)得到的产物碾碎后用蒸馏水和HCl(1.0M)溶液反复洗涤，用于去除残留的氯化锌；(4)将所得黑色粉末用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空干燥，即可得到CTF。所述的CTF合成方法的步骤(2)中，优选焙烧温度为450℃～550℃。本专利技术中负载贵金属型催化剂的制备方法为沉淀沉积法，所述方法的步骤2)中，贵金属Pd的负载量为催化剂质量的1～5％。本专利技术所述方法的步骤2)中，所述的水溶性钯盐优选PdCl2溶液；碱优选为NaOH或Na2CO3。本专利技术所述方法的步骤2)中，H2和N2还原的温度优选为200～300℃，还原时间2～3h。进一步地，在上述方案步骤3)中，每10ml甲酸溶液所添加的催化剂的使用量约为10～50mg，在相同反应时间、相同反应温度、相同甲酸浓度条件下，产氢量随催化剂用量的增加而增加。进一步地，在上述方案步骤3)中，甲酸初始浓度优选为0.5～3mol/L。进一步地，步骤3)中优选采用的时间为1～3h，产氢量随着时间的增长而增加。有益效果：本专利技术的催化甲酸制氢的方法，以一种碳氮材料(共价三嗪聚合多孔材料)作为Pd基催化剂的载体，一方面显著提升了催化剂的催化活性，另一方面改变了贵金属表面的电荷结构，消除了副产物CO产出。例如，同样5％Pd含量的催化剂，其中Pd(5％)/CTF-450在10min时，即可催化甲酸产生61ml的气体，而以活性炭为载体的催化剂Pd(5％)/AC在10min时仅产生17ml的气体。相比于单纯的碳材料负载Pd，一方面，Pd/CTF中的金属-载体相互作用较强，使Pd的分散度得到提高，从而暴露出较多的有效活性位，另一方面，Pd/CTF有较高的含氮量，氮可以通过促进甲酸的脱质子化的方式加快产氢速率。此外，本专利技术催化剂制备简单，操作方便，催化效率高，可循环使用。因此，本专利技术用于提高催化甲酸产氢效率，具有良好的经济和环境效益。附图说明图1是本专利技术实施例1中所得Pd(5％)/CTF-450催化剂的孔径分布图。图2是本专利技术实施例1中所得Pd(5％)/CTF-450催化剂的XPS图。图3是本专利技术实施例1中所得Pd(5％)/CTF-450催化剂的TEM图。图4是本专利技术实施例1中所得Pd(5％)/CTF-450催化剂的催化甲酸产氢活性图。图5是本专利技术实施例1中Pd(5％)/CTF-450催化剂与实施案例2、3中所得Pd(5％)/CTF-550和Pd(5％)/CTF-650催化剂催化甲酸产氢的活性对比图。图6是本专利技术实施例1中Pd(5％)/CTF-450催化剂与实施案例4、5中所得Pd(3％)/CTF-450和Pd(1％)/CTF-450催化剂催化甲酸产氢的活性对比图。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本专利技术的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。实施例1步骤一：合成CTF1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g1,4-对苯二腈在手套箱内研本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化甲酸制氢的方法，包括以下步骤：1)离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料CTF；2)将步骤1)制得的共价三嗪聚合多孔材料CTF加入去离子水中，然后加入适量水溶性钯盐溶液，搅拌后加碱调节pH至9～11，继续搅拌反应；用去离子水将产物洗至中性后干燥；在H2和N2条件下还原，制得负载型钯催化剂Pd/CTF；3)将步骤2)制得的催化剂Pd/CTF加入甲酸溶液中，在298～328K条件下催化甲酸产生氢气。

【技术特征摘要】
1.一种催化甲酸制氢的方法，包括以下步骤：1)离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料CTF；2)将步骤1)制得的共价三嗪聚合多孔材料CTF加入去离子水中，然后加入适量水溶性钯盐溶液，搅拌后加碱调节pH至9～11，继续搅拌反应；用去离子水将产物洗至中性后干燥；在H2和N2条件下还原，制得负载型钯催化剂Pd/CTF；3)将步骤2)制得的催化剂Pd/CTF加入甲酸溶液中，在298～328K条件下催化甲酸产生氢气。2.根据权利要求1所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤2)制备的负载型钯催化剂Pd/CTF表面N元素的原子比例为8.76～9.89％，Pd的粒径范围为1.58～1.87nm。3.根据权利要求1所述的催化甲酸制氢的方法，其特征在于，步骤1)离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料CTF的方法是：(1)氮气气氛中，将无水氯化锌、1,4-对苯二腈研磨并混合均匀,氯化锌与1,4-对苯二腈的摩尔比为1:1～1:5；将所得粉末转移至石英管中；(2)真空度≤10-2Pa条件下，石英管密封后加热至300℃保持60...

【专利技术属性】
技术研发人员：许昭怡，曹伍刚，孙敬雅，侯吉妃，丁炅超，郑寿荣，瞿晓磊，武安邦，张玲，翁昕，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32