一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种N‑CDs@δ‑MnO2纳米复合材料的制备方法及应用，利用微波水热辅助法先制备出碳量子点，再用碳量子点和高锰酸钾复合制备出纳米复合材料，制备时采用的原料容易得到、成本低，且无毒无害；与传统制备方法相比，采用的微波水热辅助法操作简单易行，从开始制作到制备出成品只需10min；安全性更好且不会有污染物，加热均匀、热效率高，直接提升了反应速度；本发明专利技术N‑CDs装饰的δ‑MnO2使δ‑MnO2在有机染料中更容易分散，消除了δ‑MnO2易于聚集的现象；复合的N‑CDs@δ‑MnO2具有较大的BET比表面积和孔径，在吸附有机染料时可以提供更为丰富的表面活性位点，因此有效提高了δ‑MnO2对甲基橙的吸附降解能力；特别是得到的N‑CDs@δ‑MnO2复合材料可以有效降解亚甲基蓝，这是现有技术中无法达到的。

Preparation and application of a N-CDs@ Delta -MnO2 Nanocomposite

The invention discloses a preparation method and application of N_CDs@delta_MnO2 nanocomposite material. Carbon quantum dots are first prepared by microwave hydrothermal assisted method, and then carbon quantum dots and potassium permanganate composite are used to prepare the nanocomposite material. The raw materials used in the preparation are easy to obtain, low cost and non-toxic and harmless to the traditional preparation method. Compared with the microwave-assisted hydrothermal method, the microwave-assisted hydrothermal method is simple and easy to operate, and only takes 10 minutes from the beginning to the preparation of the finished product; the safety is better and there is no pollutant, the heating is uniform, the thermal efficiency is high, and the reaction speed is directly improved; the delta MnO2 decorated by the N_CDs of the invention makes the delta MnO2 more easily dispersed in organic dyes and eliminates the delta. Composite N_CDs@delta_MnO2 has large BET specific surface area and pore size, and can provide more surface active sites when adsorbing organic dyes, thus effectively improving the adsorption and degradation of methyl orange by delta_MnO2; in particular, the obtained N_CDs@delta_MnO2 composite can effectively reduce the adsorption and degradation of methyl orange. Methylene blue is not available in the existing technology.

【技术实现步骤摘要】
一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用
本专利技术涉及一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用，属于纳米复合材料领域。
技术介绍
碳量子点(简称碳点，N-CDs)是一种新型荧光碳纳米材料，它不仅继承了传统量子点优良的光电性质，而且还具有低毒、环境友好以及良好的生物相容性等优点。碳点可以和有机物、金属氧化物、高分子材料等众多物质复合形成新型的碳点复合材料，在碳点的封装、修饰下，这类复合材料具有更加优异的性能，激发出更大的应用潜力。但是目前的碳点复合材料大多制备过程复杂、制取时间较长，且制备时由于加热需要有明火，操作安全性不高且有污染。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供一种操作过程简单、制取时间短，在保证加热效率的同时可以提升操作安全性且无污染的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法，本专利技术的另一目的在于提供上述制备方法制得的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)N-CDs的制备：(1.1)称量5.000g柠檬酸铵、1.000g磷酸二氢钠，溶解在10ml的蒸馏水中，超声5-10min使其完全溶解；(1.2)微波加热2-3min使水分蒸发，冷却到安全温度25-30℃，取出固体，用乙醇和水的混合溶液溶解，超声5-10min、离心，再次超声5-10min、离心，重复3次去除不溶的大颗粒；(1.3)取出上层清液，加入10g离子交换树脂，静置5min后抽滤，并将滤液在70℃旋蒸至溶液浓稠，倒入表面皿中，在80℃干燥4h，研磨，得产品N-CDs；(2)合成N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料：(2.1)准确称量0.15g步骤(1)制得的N-CDs，和0.45g高锰酸钾共同溶于20ml的蒸馏水中，磁力搅拌10min；(2.2)同时取1ml的浓盐酸溶于20ml的水中，稀释后逐滴加入到步骤(2.1)的高锰酸钾溶液中，再继续搅拌20min；(2.3)将步骤(2.2)所得的溶液放入微波反应仪中，设定时间为10min，温度为100℃，反应结束后，待冷却到25-30℃，取出，抽滤，得到黄褐色固体，用乙醇和水分别洗涤三次，在60℃干燥4h，得到产品N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料。作为一个优选的方案，所述步骤(1.2)中离心时离心机的转速为8000rpm，离心时间10min。作为一个优选的方案，所述步骤(1.2)中乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为4:1。优选的，所述离子交换树脂为阳离子交换树脂。更优选的，所述阳离子交换树脂为732强酸苯乙烯阳离子交换树脂。本专利技术还提供了上述制备方法制备出的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用，N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料可提升δ-MnO2对甲基橙的吸附降解能力。同时，本专利技术还提供了另一种上述制备方法制备出的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的应用，制备出的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料可用于吸附降解亚甲基蓝。相对于现有技术，本专利技术具有如下优势：(1)本专利技术利用N-CDs装饰δ-MnO2(二氧化锰微球)，制备时采用的原料容易得到、成本低，且无毒无害；与传统制备方法相比，采用的微波水热辅助法操作简单易行，从开始制作到制备出成品只需10min，用时非常少；不需要明火加热，安全性更好且不会有燃烧形成的污染物，加热均匀、热效率高，直接提升了反应速度；(2)本专利技术N-CDs装饰的δ-MnO2使δ-MnO2在有机染料中更容易分散，消除了δ-MnO2易于聚集的现象；复合的N-CDs@δ-MnO2具有较大的BET比表面积和孔径，在吸附有机染料时可以提供更为丰富的表面活性位点，因此有效提高了δ-MnO2对甲基橙的吸附降解能力。特别是，在中性条件下，δ-MnO2对亚甲基蓝的吸附量几乎为零，而与碳量子点复合后，得到的N-CDs@δ-MnO2复合材料完全具有了表面活性，可以有效降解亚甲基蓝，这是现有技术中无法达到的。附图说明图1为实施例1制备得到N-CDs的XPS检测系列图谱；图1(a)为实施例1制备得到N-CDs的XPS总图谱；图1(b)为实施例1制备得到N-CDs的C1s图谱；图1(c)为实施例1制备得到N-CDs的O1s图谱；图1(d)为实施例1制备得到N-CDs的N1s图谱；图2为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的复合模型图；图3为对实施例1、2制得的N-CDs、N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料和δ-MnO2进行表征的XRD图；图4为对实施例1、2制得的N-CDs、N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料和δ-MnO2进行表征的热重图；图5为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的XPS检测系列图谱；图5(a)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的XPS总图谱；图5(b)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的Mn2p图谱；图5(c)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的C1s图谱；图5(d)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的O1s总图谱；图5(e)为实施例2得到的N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的N1s总图谱；图6为δ-MnO2、N-CDs@δ-MnO2复合材料分别对甲基橙的吸附曲线；图7为δ-MnO2、N-CDs@δ-MnO2复合材料分别对亚甲基蓝的吸附曲线；具体实施方式下面结合附图实施例对本专利技术作进一步详细说明。以下实施例只用于解释本专利技术，但不限定于本专利技术。实施例1碳量子点(N-CDs)的制备：(1.1)称量5.000g柠檬酸铵、1.000g磷酸二氢钠，溶解在10ml的蒸馏水中，超声5-10min使其完全溶解；(1.2)微波加热2-3min使水分蒸发，冷却到安全温度25-30℃，取出固体，用乙醇和水的混合溶液溶解，超声5-10min、离心，再次超声5-10min、离心，重复3次去除不溶的大颗粒；(1.3)取出上层清液，加入10g732强酸苯乙烯阳离子交换树脂，静置5min后抽滤，并将滤液在70℃旋蒸至溶液浓稠，倒入表面皿中，在80℃干燥4h，研磨，得产品N-CDs。经测量，制备的碳量子点粒径在3～8nm之间。图1为N-CDs的XPS检测系列图谱。利用XPS对N-CDs表面的化学成分进行表征，由图1(a)可以观察到N-CDs的光谱显示出有碳(C1s，284.88eV)、氧(O1s，531.85eV)、氮(N1s，400eV)的存在，其相应的原子百分比分别是61.02％、29.2％和7.78％。在图1(b)中是对C1s进行分峰拟合，在284.3eV处有C＝C的强信号，在284.7eV处有C-C的强信号，在285.4eV处有C-O、C-N的信息，在287.8eV处有C＝O、C＝N的强信号。图1(c)中是对O1s进行分峰拟合，在530.7eV处有C-O的信息，在529.328eV有C＝O强信号。图1(d)中是对N1s进行分峰拟合，得到398.84eV处的C-N强信号。结合红外光谱和XPS的表征结果，可以看出所制备的N-CDs表面含有丰富的羧基、羟基和羰基，说明CDs含有较多的亲水基团，水溶性好、稳定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N‑CDs@δ‑MnO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)N‑CDs的制备：(1.1)称量5.000g柠檬酸铵、1.000g磷酸二氢钠，溶解在10ml的蒸馏水中，超声5‑10min使其完全溶解；(1.2)微波加热2‑3min使水分蒸发，冷却到安全温度25‑30℃，取出固体，用乙醇和水的混合溶液溶解，超声5‑10min、离心，再次超声5‑10min、离心，重复3次去除不溶的大颗粒；(1.3)取出上层清液，加入10g离子交换树脂，静置5min后抽滤，并将滤液在70℃旋蒸至溶液浓稠，倒入表面皿中，在80℃干燥4h，研磨，得产品N‑CDs；(2)合成N‑CDs@δ‑MnO2纳米复合材料：(2.1)准确称量0.15g步骤(1)制得的N‑CDs，和0.45g高锰酸钾共同溶于20ml的蒸馏水中，磁力搅拌10min；(2.2)同时取1ml的浓盐酸溶于20ml的水中，稀释后逐滴加入到步骤(2.1)的高锰酸钾溶液中，再继续搅拌20min；(2.3)将步骤(2.2)所得的溶液放入微波反应仪中，设定时间为10min，温度为100℃，反应结束后，待冷却到25‑30℃，取出，抽滤，得到黄褐色固体，用乙醇和水分别洗涤三次，在60℃干燥4h，得到产品N‑CDs@δ‑MnO2纳米复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)N-CDs的制备：(1.1)称量5.000g柠檬酸铵、1.000g磷酸二氢钠，溶解在10ml的蒸馏水中，超声5-10min使其完全溶解；(1.2)微波加热2-3min使水分蒸发，冷却到安全温度25-30℃，取出固体，用乙醇和水的混合溶液溶解，超声5-10min、离心，再次超声5-10min、离心，重复3次去除不溶的大颗粒；(1.3)取出上层清液，加入10g离子交换树脂，静置5min后抽滤，并将滤液在70℃旋蒸至溶液浓稠，倒入表面皿中，在80℃干燥4h，研磨，得产品N-CDs；(2)合成N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料：(2.1)准确称量0.15g步骤(1)制得的N-CDs，和0.45g高锰酸钾共同溶于20ml的蒸馏水中，磁力搅拌10min；(2.2)同时取1ml的浓盐酸溶于20ml的水中，稀释后逐滴加入到步骤(2.1)的高锰酸钾溶液中，再继续搅拌20min；(2.3)将步骤(2.2)所得的溶液放入微波反应仪中，设定时间为10min，温度为100℃，反应结束后，待冷却到25-30℃，取出，抽滤，得到黄褐色固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：田林，王娇娇，堵锡华，李昭，宋明，庄文昌，李靖，
申请(专利权)人：徐州工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32