活性材料粉末及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备活性材料粉末的方法，所述方法包括：(i)附着步骤，该附着步骤通过使含锂离子和铌离子的醇盐溶液附着到活性材料颗粒的表面以及使附着到活性材料颗粒的表面的醇盐溶液干燥来获得包含活性材料颗粒和涂覆层前体的粉末，所述涂覆层前体附着到活性材料颗粒的表面；和(ii)加热步骤，该加热步骤通过加热在附着步骤中获得的粉末从而在活性材料颗粒的表面上形成涂覆层。活性材料颗粒在相对于Li为4.5V或更高的电位下贮存和释放锂离子。在加热步骤中，粉末被加热到120℃至200℃的温度范围内。

【技术实现步骤摘要】
活性材料粉末及其制备方法
本专利技术涉及活性材料粉末及其制备方法，所述活性材料粉末包含活性材料和附着到所述活性材料的表面的至少一部分的铌酸锂。
技术介绍
包含其中使用阻燃性固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如，锂离子二次电池，下文中也称作“全固态电池”)具有有利的效果，因为可例如易于简化用于确保安全的系统。作为关于这样的全固态电池的技术，例如国际公开WO2007/004590披露了一种通过在LiCoO2粉末颗粒的表面上水解含有锂和铌的醇盐溶液的步骤而在LiCoO2粉末颗粒的表面上形成LiNbO3涂覆层的技术。另外，国际公开WO2007/004590还披露了一种如下技术：向LiCoO2粉末颗粒的表面上喷射醇盐溶液，在环境湿度下水解醇盐溶液以形成涂覆层，并随后在400℃下将涂覆层加热30分钟以获得表面涂覆有LiNbO3的LiCoO2粉末。在国际公开WO2007/004590中所披露的技术中，LiNbO3涂覆层形成在正电极活性材料的表面上。因此，例如，当将该正电极活性材料与基于硫化物的固体电解质组合使用时，锂离子传导性氧化物层可被允许存在于正电极活性材料与基于硫化物的固体电解质之间的界面处。结果，全固态电池的输出特性可有望得到改善。然而，在使用国际公开WO2007/004590中披露的技术所获得的锂离子二次电池中，使用了其中在活性材料的表面上形成有LiNbO3层的活性材料粉末，并且当Li+/Li平衡电位为0V时，所述活性材料(下文中也称作“高电位活性材料”)在4.5V或更高的电位下贮存和释放锂离子。在此锂离子二次电池中，存在反复充放电后电阻很可能增大的问题。也就是说，当使用国际公开WO2007/004590中披露的技术在高电位活性材料的表面上形成LiNbO3层时，充放电循环特性很可能降低。
技术实现思路
进行本专利技术以提供一种能够改善充放电循环特性的活性材料粉末及制备其的方法。为了在高电位活性材料的表面上形成LiNbO3层，本专利技术人使用例如翻转流化床造粒涂覆机使含锂离子和铌离子的醇盐溶液附着到高电位活性材料的表面、干燥所附着的醇盐溶液并在预定的温度范围内加热所述醇盐溶液。通过上述步骤，制得活性材料粉末。本专利技术人研究了使用上述活性材料粉末的锂离子二次电池的充放电循环特性。从结果发现，与其中使用用国际公开WO2007/004590中所披露的技术制得的活性材料粉末的锂离子二次电池相比，该锂离子二次电池的充放电循环特性可得到改善。另外，还发现，关于通过上述步骤制得的活性材料粉末，当从200℃加热至350℃之后通过热重-差热分析(下文中称作“TG-DTA”)获得的每单位体积活性材料粉末的重量损失(每单位体积的重量损失使用活性材料粉末在200℃下的重量与该活性材料粉末在350℃下的重量之差来确定)由W(g/mm3)表示时，当高电位活性材料在形成LiNbO3层之前的BET比表面积由S(m2/g)表示时，并且当在高电位活性材料的表面上形成LiNbO3层的过程中的目标厚度由h(nm)表示时，使用上述因子计算的重量损失率X(ppm)＝W×S×h为预定值或更高，其中所述每单位体积的重量损失使用所述活性材料粉末在空气中从200℃加热至350℃之后的重量与所述活性材料粉末在空气中从200℃加热至350℃之前的重量之差来确定。本专利技术基于上述发现而完成。根据本专利技术的第一个方面，提供了一种制备活性材料粉末的方法，所述方法包括：附着步骤，该附着步骤通过使含锂离子和铌离子的醇盐溶液附着到活性材料颗粒的表面以及使附着到活性材料颗粒的表面的醇盐溶液干燥来获得包含活性材料颗粒和涂覆层前体的粉末，所述涂覆层前体附着到活性材料颗粒的所述表面；和加热步骤，该加热步骤通过加热在附着步骤中获得的粉末从而在活性材料颗粒的表面上形成涂覆层，其中活性材料颗粒在相对于Li为4.5V或更高的电位下贮存和释放锂离子，和在加热步骤中，所述粉末被加热到120℃至200℃的温度范围内。在使醇盐溶液附着到活性材料颗粒的表面的同时使附着到活性材料颗粒的表面的醇盐溶液干燥。这里，根据本专利技术，在附着步骤中，在加热步骤中通过加热粉末而使形成涂覆层的涂覆层前体附着到活性材料颗粒的表面。在附着步骤中，通过使用例如翻转流化床造粒涂覆机在活性材料颗粒的表面上喷射含锂离子和铌离子的醇盐溶液并使之干燥而使在随后的步骤中形成LiNbO3层的涂覆层前体附着到活性材料颗粒的表面。另外，根据本专利技术，“在相对于Li为4.5V或更高的电位下贮存和释放锂离子”表示当Li+/Li平衡电位为0V时，在4.5V或更高的电位下贮存和释放锂离子。通过控制加热步骤的温度在120℃至200℃的范围内，可在活性材料颗粒的表面上形成含有氢氧化物的涂覆层。在通过于正电极层中使用具有其上形成有含有氢氧化物的涂覆层的表面的高电位活性材料所获得的锂离子二次电池中，反复充放电后其电阻可比相关技术降低。因此，采用这样的构造，可提供制备能够改善充放电循环特性的活性材料粉末的方法。根据本专利技术的第二个方面，提供了一种活性材料粉末，所述活性材料粉末包含：活性材料颗粒，所述活性材料颗粒在相对于Li为4.5V或更高的电位下贮存和释放锂离子；和附着到活性材料颗粒的表面的涂覆层，所述涂覆层含有LiNbO3，其中当每单位体积的重量损失由W(g/mm3)表示时，当活性材料颗粒的BET比表面积由S(m2/g)表示时，并且当在涂覆层的形成过程中的目标厚度由h(nm)表示时，重量损失率X(ppm)＝W×S×h满足表达式X≥126.1ppm，其中所述每单位体积的重量损失使用活性材料粉末在空气中从200℃加热至350℃之后的重量与该活性材料粉末在空气中从200℃加热至350℃之前的重量之差来确定这里，“每单位体积的重量损失W(g/mm3)”指在空气中从200℃加热至350℃之后通过TG-DTA获得的每单位体积活性材料粉末的重量损失。更具体而言，“每单位体积的重量损失W(g/mm3)”指使用活性材料粉末在200℃下的重量与该活性材料粉末在350℃下的重量之差来确定的每单位体积重量损失。另外，“活性材料颗粒的BET比表面积(m2/g)”指在活性材料颗粒的表面上形成涂覆层之前活性材料粉末的BET比表面积(m2/g)。在满足X≥126.1的活性材料粉末中，涂覆层含有氢氧化物。因此，重量损失率X因在空气中从200℃加热至350℃而是高的。在通过于正电极层中使用其中涂覆层含有氢氧化物的高电位固体电解质而获得的锂离子二次电池中，反复充放电后其电阻可比相关技术降低。因此，采用这样的构造，可提供能够改善充放电循环特性的活性材料粉末。可提供能够改善充放电循环特性的活性材料粉末及其制备方法。附图说明本专利技术的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：图1为说明制备活性材料粉末的方法的图；图2为说明制造锂电池的方法的图；图3为说明活性材料粉末10的图；图4为说明锂电池20的图；图5为说明重量损失率与电阻之间的关系的图；图6为说明烧制温度与电阻之间的关系的图；和图7为说明未烧制活性材料粉末的重量损失率与温度之间的关系的图。具体实施方式假定其中通过热处理步骤制备活性材料粉末的情况，所述活性材料粉末包含高电位活性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备活性材料粉末的方法，包括：附着步骤，该附着步骤通过使含锂离子和铌离子的醇盐溶液附着到活性材料颗粒的表面以及使附着到所述活性材料颗粒的所述表面的所述醇盐溶液干燥来获得包含所述活性材料颗粒和涂覆层前体的粉末，所述涂覆层前体附着到所述活性材料颗粒的所述表面；和加热步骤，该加热步骤通过在空气气氛中加热在所述附着步骤中获得的所述粉末从而在所述活性材料颗粒的所述表面上形成含有LiNbO3的涂覆层，其中所述活性材料颗粒由LiNi0.5Mn1.5O4组成并且在相对于Li为4.5V或更高的电位下贮存和释放锂离子，和在所述加热步骤中，所述粉末被加热到120℃至200℃的温度范围内使得所述涂覆层前体中所含的氢氧化物保持在所述涂覆层中。

【技术特征摘要】
2014.03.19 JP 2014-0564741.一种制备活性材料粉末的方法，包括：附着步骤，该附着步骤通过使含锂离子和铌离子的醇盐溶液附着到活性材料颗粒的表面以及使附着到所述活性材料颗粒的所述表面的所述醇盐溶液干燥来获得包含所述活性材料颗粒和涂覆层前体的粉末，所述涂覆层前体附着到所述活性材料颗粒的所述表面；和加热步骤，该加热步骤通过在空气气氛中加热在所述附着步骤中获得的所述粉末从而在所述活性材料颗粒的所述表面上形成含有LiNbO3的涂覆层，其中所述活性材料颗粒由LiNi0.5Mn1.5O4组成并且在相对于Li为4.5V或更高的电位下贮存和释放锂离子，和在所述加热步骤中，所述粉末被加热到120℃至200℃的温度范围内使得所述涂覆层前体中所含的氢氧化物保持在所述涂覆层中。2.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：加藤祐树，大友崇督，山崎久嗣，川上真世，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP