一种应力感应型纸张防伪涂料的制备方法及其产品技术

本发明专利技术提供了一种应力感应型纸张防伪涂料的制备方法：（1）将HAuCl4和PVP‑DADMAN溶于水后煮沸，然后加入还原剂，避光搅拌反应，离心后上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒；（2）将PEOS稀释于ASA中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金溶于水中，调节pH为酸性，作为水相；将水相和油相在加热条件下超声波搅拌，静置后得到水包油型ASA的Pickering乳液，即应力感应型纸张防伪涂料。本发明专利技术可获得稳定的水包油型ASA的Pickering乳液，可以有效减少ASA油滴之间的聚并，大幅提高乳液稳定性，乳液稳定数月无水相和油相析出，并且不需要添加任何表面活性剂和其他改性剂。

【技术实现步骤摘要】
一种应力感应型纸张防伪涂料的制备方法及其产品
本专利技术属于纳米材料在造纸上的应用领域，具体涉及一种应力感应的烯基琥珀酸酐（ASA）纸张防伪乳液的制备技术。
技术介绍
防伪涂料可应用于商品包装和商标设计上，用以防止产品被假冒侵害，为产品生产者、消费者和经销者提供了一个判别商品真伪的有力手段。防伪涂料的应用一般具备下述条件：变色具有可逆性，在常温下触发变色等感应性，变色稳定、准确、鲜明，一般不含重金属、有毒性物和有腐蚀性的酸碱性物质。防伪涂料不可以作为一般商品投放到市场中去，一个企业一般对防伪涂料应有垄断性的生产权或使用权，这就要求研究出更多品种和性能的防伪涂料，来满足更多不同商品的需要。一般基于变色颜料研制的防伪涂料只能是其初步应用和功能，然而防伪涂料和防伪剂的发展方向应是将能随温度变化、光照强度、pH变化、磁场变化或其他变化因素而变色、变温等引起感应特征的防伪油墨，用来印制产品的商标和说明书等。目前防伪涂料色调的变化与环境湿度有密切关系，在湿度很低的情况下，即使不加热，涂料也可能失去结晶水而变色。当环境湿度较大时，可能需要在较高温度下才可以失去结晶水而显示颜色的变化，目前为了防止环境湿度的影响，一般应用时是将涂膜封闭。这就需要一种憎水的防伪涂料制备技术来弥补这种局限性。
技术实现思路
针对目前环境湿度对防伪涂料影响大等问题，本专利技术提供了一种应力感应的烯基琥珀酸酐（ASA）防伪涂料的制备方法，不需要添加其他表面活性剂，获得的防伪涂料对湿度稳定性好。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案。一种应力感应型纸张防伪涂料的制备方法，包括以下步骤：（1）将HAuCl4（四氯金酸）和PVP-DADMAN（聚（二烯丙基二甲基-硝酸铵）乙烯基吡咯烷酮）溶于水后煮沸，然后加入还原剂，避光搅拌反应，离心后上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒；（2）将PEOS（聚乙氧基硅氧烷）稀释于ASA（烯基琥珀酸酐）中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金溶于水中，调节pH为酸性，作为水相；将水相和油相在加热条件下超声波搅拌，静置后得到水包油型ASA的Pickering乳液，即应力感应型纸张防伪涂料。所述PVP-DADMAN的重均分子量Mw为55-68kg/mol，更优选为60kg/mol。所述HAuCl4和PVP-DADMAN的质量比为60:1-20:1，优选为35:1。所述HAuCl4的浓度优选为1×10-2-1×10-4M，更优选为3×10-3M；所述PVP-DADMAN的浓度优选为1×10-7-1×10-5M，更优选为6×10-6M。所述还原剂选自抗坏血酸或硫脲；优选为抗坏血酸。所述HAuCl4与还原剂的质量比为3:1-1:5，优选为1:2。步骤（1）中，所述煮沸时间为1h；还原反应的温度为98℃，反应时间为1h；离心速度为5000-20000rpm，离心时间为5-30min。步骤（1）中，所述改性纳米金颗粒的形状为近六边形；平均粒径为15-65nm，优选为30-45nm。所述PEOS的重均分子量Mw为1-3kg/mol，更优选为1.3kg/mol。步骤（2）中，所述PEOS与ASA的质量比为1:3-1:10；更优选为1:6。步骤（2）中，所述PEOS与改性纳米金的质量比例为1:2-5:1，优选为2:1。步骤（2）中，所述改性纳米金溶液的质量百分浓度为0.4%-1.2%。步骤（2）中，所述pH为1-4；优选为2。调节pH的酸为可是是无机酸或有机酸；优选自盐酸或柠檬酸。步骤（2）中，所述油相和水相的体积比为1:5-1:1，优选为1:2。油相与水相混合可以是将水相加到油相中，也可以是将油相加到水相中；优选的是将水相加到油相中。步骤（2）中，加热温度为65℃-80℃；优选为70℃。所述静置时间为2-5天。一种采用上述应力感应型纸张防伪涂料制备的纸张。本专利技术中通过PVP-DADMAN与HAuCl4进行还原反应将二烯丙基二甲基-硝酸铵长骨架接枝在纳米金表面，对纳米金进行改性，提高其亲油性；然后通过PEOS将改性纳米金包埋上，进一步提高其亲油性能，使其能够进一步亲和ASA。通过调节pH值使得PEOS包埋的改性纳米金电荷斥力降低，形成致密、稳定的团状乳化剂颗粒，包裹ASA，形成了稳定的Pickering乳液。本专利技术具有以下优点：本专利技术通过PVP-DADMAN中的二烯丙基二甲基-硝酸铵长骨架接枝和PEOS包埋可以有效提高金纳米颗粒的亲油性；获得的Pickering乳液具有接近90°的三相接触角，zeta电位约为0；获得了稳定的水包油型ASA的Pickering乳液，可以有效减少ASA油滴之间的聚并，大幅提高乳液稳定性，乳液稳定数月无水相和油相析出，并且不需要添加任何表面活性剂和其他改性剂，步骤简单、易操作。附图说明图1是改性纳米金颗粒的透射电镜图片；图2是ASA的Pickering乳液显微镜图片。具体实施方式下面结合实施例与附图对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不受下述实施例的限制。实施例1（1）将60重量份的HAuCl4和1重量份的Mw为68kg/mol的PVP-DADMAN分别溶于水，得到浓度为1×10-2M的HAuCl4溶液和浓度为5×10-6M的PVP-DADMAN的溶液，混合后煮沸1h，然后加入50重量份的抗坏血酸，98℃避光搅拌反应1h，经8000rpm离心15min后得上清液；将上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒，平均粒径为65nm；（2）将1重量份的Mw为1kg/mol的PEOS溶于3重量份的ASA中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金取2重量份分散于水中，制成质量百分浓度为0.4%的溶液，滴加稀盐酸调节pH至1，作为水相；将水相加入油相中，油相和水相的体积比为1:5，室温下超声波搅拌15min，静置2天后得到水包油型ASA的Pickering乳液，即ASA纸张防伪涂料，施胶剂乳液的平均粒径为1.8μm，乳液放置24h无变化，稳定性良好。ASA纸张防伪涂料的施胶纸张性能测试：疏水防伪性能：测试的纸张由ASA纸张防伪涂料先进行表面施胶，施胶剂用量为8‰（ASA相对于绝干纸浆的比例，下同），施胶纸张表面呈淡蓝色，表面施胶度为1427秒（GB/T5405-2002），与水接触角162°，属于超疏水表面。应变感应防伪性能：拉伸感应，将施胶纸张放置在透明玻璃表面，用钳子夹住纸张并缓慢进行拉拽，用光学显微镜观察施胶纸张的颜色变化，随着纸张的拉伸，薄膜颜色从淡蓝色逐渐变为粉色、最后变为红色；机械力冲击感应，将施胶纸张的施胶面朝上并水平铺展，取200g重的铁块悬于施胶纸张上方，按照不同的高度进行自由下落并掉落到施胶纸张上，用光学显微镜观察记录受到铁块冲击后的施胶纸张颜色的变化，随着铁块下落高度的逐渐升高，受铁块冲击的施胶纸张的冲击点位置分别呈现出淡蓝色、粉色、淡紫色和红色的变化；穿孔感应，用纸张打孔器对ASA纸张防伪涂料施胶的纸张进行机械力打孔，裸眼对孔洞进行观察，可以看到施胶纸张穿孔边缘会呈现出不同的颜色，距离孔洞边缘由远及近的颜色变化为：淡蓝色、淡粉色、粉色、淡紫色和红色。ASA纸张防伪涂料的施胶纸张具有明显的憎水、应变感应性能，肉眼即可分辨明显的颜色变化，具有良好的防伪性能。实施例2（1）将55重量份的HAuCl4和1重量份的Mw本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种应力感应型纸张防伪涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将HAuCl4和PVP‑DADMAN溶于水后煮沸，然后加入还原剂，避光搅拌反应，离心后上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒；（2）将PEOS稀释于ASA中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金溶于水中，调节pH为酸性，作为水相；将水相和油相在加热条件下超声波搅拌，静置后得到水包油型ASA的Pickering乳液，即应力感应型纸张防伪涂料。

【技术特征摘要】
1.一种应力感应型纸张防伪涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将HAuCl4和PVP-DADMAN溶于水后煮沸，然后加入还原剂，避光搅拌反应，离心后上清液真空干燥后得到改性纳米金颗粒；（2）将PEOS稀释于ASA中，作为油相；将步骤（1）制备的改性纳米金溶于水中，调节pH为酸性，作为水相；将水相和油相在加热条件下超声波搅拌，静置后得到水包油型ASA的Pickering乳液，即应力感应型纸张防伪涂料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PVP-DADMAN的重均分子量Mw为55-68kg/mol；所述PVP-DADMAN的浓度为1×10-7-1×10-5M；所述HAuCl4和PVP-DADMAN的质量比为60:1-20:1；所述HAuCl4的浓度为1×10-2-1×10-4M。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂选自抗坏血酸或硫脲；优选为抗坏血酸；所述HAuCl4与还原剂的质量比为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：于得海，王慧丽，侯夫庆，戴仁刚，崔杰东，王肖肖，郭文艳，刘温霞，李国栋，宋兆萍，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37