改性超高分子量聚乙烯成纤专用料及其制备方法和熔融纺丝成纤方法技术

本发明专利技术涉及一种改性超高分子量聚乙烯成纤专用料及其制备方法和熔融纺丝成纤方法，属于高强纤维材料技术领域。所述专用料包括如下组分：超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、抗氧剂、改性纳米无机填料。其熔融纺丝成纤及热牵伸方法为：将所述改性超高分子量聚乙烯成纤专用料经单螺杆挤出机熔融塑化，通过计量泵装置进入纺丝箱体，由喷丝组件熔融挤出，辅以缓冷器的加热作用，制备出初生丝；步骤二：将步骤一所得初生丝过预牵伸，进入四级热辊牵伸系统进行分级拉伸及定型，最后经由纤维收卷装置收卷，获得成品纤维。本发明专利技术的熔融纺丝成纤工艺，可以实现低成本生产中高强超高分子量聚乙烯纤维，可广泛拓展其在劳动保护、海洋渔业等民用领域的应用。

【技术实现步骤摘要】
改性超高分子量聚乙烯成纤专用料及其制备方法和熔融纺丝成纤方法
本专利技术属于高强纤维材料
，具体涉及一种改性超高分子量聚乙烯成纤专用料及其制备方法和熔融纺丝成纤方法。
技术介绍
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维作为一种高强特种纤维，其产品在安全、防护、航空、航天、国防装备、车辆制造、造船业、体育界等领域发挥着举足轻重的作用。目前国际上工业化制备UHMWPE纤维的方法主要为凝胶纺丝法，即将UHMWPE原料溶解于溶剂中形成凝胶溶液进行纺丝，根据使用的溶剂不同，可以分为：干法路线（采用十氢萘等高挥发性溶剂，以DSM/Toyobo为代表）和湿法路线（采用矿物油、白油等低挥发性溶剂，以Honeywell/三井石化为代表）。由于凝胶纺丝加工过程中大量使用有机溶剂，UHMWPE含量低，设备装置复杂，因此易导致能源消耗大以及环境问题，生产成本高。在应用方面，我国UHMWPE纤维应用较多的是绳索类产品，仅国内缆绳行业的纤维材料年需求量在3kt以上；其次应用于软质防弹衣、防刺服、防弹头盔等产品，市场需求量巨大。然而，由于纤维产能及价格上的约束，其在海上养殖、远洋渔业、劳动防护等民用领域的应用范围还有待扩展。熔融纺丝是将高分子聚合物加热熔融成为一定粘度的纺丝熔体，利用纺丝泵连续均匀地挤压到喷丝头，通过喷丝头的细孔压出成为细丝流，然后在空气或水中使其降温凝固，通过牵伸成丝。制备过程不需要溶剂、萃取剂，无需相应的溶解、萃取工艺，故设备紧凑，生产流程缩短，成本降低及生产过程无污染，符合国家环保政策。因此，研究熔融纺丝工艺过程制备UHMWPE纤维，可以实现低成本生产中高强UHMWPE纤维，从而拓展UHMWPE纤维在民用领域的应用范围，前景不容忽视。熔融纺丝法制备UHMWPE纤维时，初生丝的表面质量直接影响了纤维成品的性能优劣，即使是发生诸如轻微鲨鱼皮现象等畸变情况，在后续的热牵伸过程中，也易导致纤维直径的不均匀，很容易发生断裂。由于UHMWPE分子量极高，大分子链间大量缠结，流动性和加工性能差，成纤加工困难；物料黏度极高，小口径流道挤出过程中，容易发生畸变破裂，无法进行后续牵伸，因此需要进行流动改性。美国专利US8426510表明，采用质量分数50%～90%的超高分子量聚乙烯（特性粘度在6～15dl/g之间），与质量分数10%～50%的高密度聚乙烯（特性粘度在0.75～3dl/g之间）及质量分数约0.1%～1%的近球形颗粒填充材料（粒径在0.05～10μm之间，至少包含约50%质量分数的无机非金属材料）共混，经毛细管流变仪测试，挤出的料条其表面质量得到改善。中国专利CN102002769A公开了一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其改性母粒选用LDPE低密度聚乙烯或LLDPE线性低密度聚乙烯为原料，加POE聚烯烃弹性体、PE发泡剂，以及三元乙丙橡胶EPDM或SEBS混配制成。中国专利CN103572502A公开了一种超高分子量聚乙烯单丝有结渔网制备方法，主要是在超高分子量聚乙烯原料中添加纳米二硫化钼和/或纳米石墨，改善超高分子量聚乙烯的流动性。中国专利CN104250862A选用有机化纳米磷酸盐、抗氧剂作为内部改性剂，氟弹性体作为外部改性剂，同时改善超高分子量聚乙烯的加工流动性，实现熔融纺丝。添加中低分子量PE、润滑剂、抗氧剂以及玻璃微珠、TiO2、蒙脱土等无机填料的传统改性方法已经在UHMWPE管材、片材等制品的生产中得到很好的应用。然而，熔融纺丝工艺中喷丝孔流道尺寸远小于管材、片材等成型设备的模具，熔体受到强剪切作用，易产生粘附-滑移流动从而导致挤出畸变，因此，应从微观结构角度研究适于UHMWPE熔融纺丝的原料改性方案。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足而提供一种改性超高分子量聚乙烯成纤专用料及其制备方法和熔融纺丝成纤方法，可以实现低成本生产中高强超高分子量聚乙烯纤维，适于工业化生产且过程环保。本专利技术采用如下技术方案：改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，包括按照质量百分比计的如下组分：超高分子量聚乙烯（UHMWPE）60%~78.5%、高密度聚乙烯20%~38.5%、抗氧剂0.5%~1%、改性纳米无机填料1%~5%，总计为100%。更进一步地，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100万~500万，优选分子量分布窄的原料；所述高密度聚乙烯的熔流率小于15g/10min，优选熔流率低于8g/10min的原料，与UHMWPE有更好的相容性；所述改性纳米无机填料为多级粒径尺度。更进一步地，所述改性纳米无机填料为粒径为5~30nm的小粒径改性纳米无机填料和粒径为60~100nm的大粒径改性纳米无机填料的混合物，所述小粒径改性纳米无机填料的占比大于大粒径改性纳米无机填料。通常小粒径填料的重量配比大于大粒径填料；小粒径填料与聚合物的接触面积更大，主要实现分散相的扩链和节点粘结效果；大粒径填料主要实现分散相的嵌壁作用，更为具象的流变模型如图4所示。若添加3类及以上粒径尺度的填料，其作为分散相的作用机理类似，但操作更为复杂，且纳米尺度下优化效果不明显，故不作考虑。更进一步地，为保证纳米无机填料的分散效果，所述改性纳米无机填料采用钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂进行改性处理，具体如下：将纳米无机填料在80℃烘箱温度下烘20min，避免因湿度敏感带来的影响；将烘干处理后的纳米无机填料全部分散于无水乙醇中，加入其质量分数1.5%~5%的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，在80℃水浴下超声分散30min以上，在85℃烘箱温度下使乙醇全部挥发，得到改性纳米无机填料，在高聚物中具有良好的分散效果。更进一步地，所述纳米无机填料为二氧化硅和二氧化钛中的至少一种，所述改性纳米无机填料的粒径为5-100nm，莫氏硬度5~7，避免强剪切作用下发生破碎。更进一步地，所述改性纳米无机填料为近球形几何形状，增大与熔体的接触面积。本专利技术中，为利于阐述上述原料体系在纺丝过程中的流变行为，建立UHMWPE原料共混体系的三相流变模型，该模型包括晶区、无定形区（非晶区）和刚性纳米分散相三部分，如图3所示。纺丝挤出过程中，UHMWPE大分子链解缠结，沿剪切方向排列和取向，对应着出现伸直链晶体；高密度聚乙烯和聚乙烯蜡的加入，起到缓释和润滑作用，促进UHMWPE大分子链的解缠；刚性纳米填料分散于整个物料体系中，扩大UHMWPE大分子链的间距，利于解缠和取向，同时形成内部节点，避免熔体在喷丝流道挤出时产生“分层”，即外部吸附、芯部解缠的粘-滑转变，此外，部分分散粒子在挤出过程中向壁面方向移动，嵌于孔道壁面，可以避免产生粘附-滑移流动，使初生丝具有良好的表面质量和均匀的内部结构。为实现上述改性效果，本专利技术提出两种改性纳米无机填料的添加方案，即改性纳米无机填料的添加采用一级粒径尺度方案和改性纳米无机填料的添加采用多级粒径尺度方案。本专利技术所述的一级粒径尺度填料添加方案，具体的说，其改性纳米无机填料的重量配比为1%~5%，优选粒径小于40nm，保证有足够数量的粒子以实现模型中分散相的扩链、节点粘结和嵌壁作用，流变模型如图3所示。本专利技术所述的多级粒径尺度填料添加方案，具体的说，其改性纳米无机填料的重量配比为小粒径填料1%~3%，小粒径为5~30nm，大粒径填料0.8%~2%，大粒径为60~本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，其特征在于，包括按照质量百分比计的如下组分：超高分子量聚乙烯60%~78.5%、高密度聚乙烯20%~38.5%、抗氧剂0.5%~1%、改性纳米无机填料1%~5%，总计为100%。

【技术特征摘要】
1.改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，其特征在于，包括按照质量百分比计的如下组分：超高分子量聚乙烯60%~78.5%、高密度聚乙烯20%~38.5%、抗氧剂0.5%~1%、改性纳米无机填料1%~5%，总计为100%。2.根据权利要求1所述的改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100万~500万，所述高密度聚乙烯的熔流率小于15g/10min，所述改性纳米无机填料为多级粒径尺度。3.根据权利要求2所述的改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，其特征在于，所述改性纳米无机填料为粒径为5~30nm的小粒径改性纳米无机填料和粒径为60~100nm的大粒径改性纳米无机填料的混合物，所述小粒径改性纳米无机填料的占比大于大粒径改性纳米无机填料。4.根据权利要求1所述的改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，其特征在于，所述改性纳米无机填料采用硅烷偶联剂进行改性处理，具体如下：将纳米无机填料烘干，将烘干处理后的纳米无机填料全部分散于无水乙醇中，加入其质量分数1.5%~5%的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，水浴超声分散30min以上，后烘干使乙醇全部挥发，得到改性纳米无机填料。5.根据权利要求4所述的改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，其特征在于，所述纳米无机填料为二氧化硅和二氧化钛中的至少一种，所述改性纳米无机填料的粒径为5-100nm。6.根据权利要求4所述的改性超高分子量聚乙烯成纤专用料，其特征在于，所述改性超高分子量聚乙烯成纤专用料的熔流率高于0.3g/10min，所述改性纳米无机填料为近球形几何形状，莫氏硬度5~7。7.权利要求1所述的改性超高分子量聚乙烯成纤专用料的制备方法，其特征在于，步骤如下：按照所述质量配比，将各组分经高混机共混、双螺杆挤出机混炼、造粒，即得。8.权利要求1所述的改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛平，刘丽超，王非，王苏炜，付丽，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11