LaxTiyOz氧化物、包含该LaxTiyOz氧化物的复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种LaxTiyOz氧化物，以及包含该LaxTiyOz氧化物的复合氧化物涂层，LaxTiyOz氧化物为非晶态；或者为LaTi3O49、La0.66TiO2.993、La2Ti6O5、La2Ti3O9、La5Ti5O17、La2TiO5、La4Ti9O24、La2Ti2O7和La4Ti3O12中的一种或任意几种混合物。本发明专利技术还公开了上述复合氧化物涂层的制备方法和应用。本发明专利技术的复合氧化物涂层制备工艺简单，涂层原材料易获得，涂层覆盖完整、均匀致密杂质少、不易脱落，涂层厚度可精确控制，能有效提升被处理物基体的耐热和耐腐蚀性能。

【技术实现步骤摘要】
LaxTiyOz氧化物、包含该LaxTiyOz氧化物的复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种复合氧化物涂层及其制备方法，尤其是一种LaxTiyOz氧化物、包含该LaxTiyOz氧化物的复合材料及其制备方法。
技术介绍
纤维增强陶瓷基复合材料由于具有耐腐蚀、耐高温等优良性能在航空航天领域得到广泛应用，在复合材料的制备工艺中，纤维与基体的界面结合是影响复合材料性能的一个关键因素。为了实现界面的最优化设计，在纤维表面涂覆适当的涂层作为纤维与基体的界面层是最为有效的手段。界面层材料本身要具有较高的抗氧化性；能阻止外界气体与纤维发生反应；在提高材料抗氧化性能的前提下，要尽可能地保持材料的力学性能。目前，在纤维表面主要通过化学气相沉积(CVD)法、磁控溅射法及溶胶-凝胶法等制备热解炭涂层、BN和SiO2、Al2O3、TiO2等非氧化物和氧化物涂层。公开号为CN107540400A、CN101497536A和CN102251224的专利申请说明了通过CVD法和磁控溅射法制备氧化物涂层的方法，制备的涂层均匀性好，且对纤维的保护效果优异，但通过CVD法和磁控溅射法制备涂层的成本较高，设备昂贵，且试样大小受沉积室空间限制，磁控溅射所用靶材价格昂贵，不利于工业化推广，限制了该类涂层的应用。溶胶-凝胶法制备涂层不需要CVD法和磁控溅射法那样复杂昂贵的设备，具有工艺简便、设备要求低的优点，适合大面积制备薄膜涂层，而且化学组成比较容易控制。公开号为CN105133291A和CN100516348C的专利申请分别说明了通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅与氧化铝涂层的方法，所制备的涂层较为均一，但涂层的高温抗氧化性能较差且难以完全覆盖，对纤维的性能提升有限。目前，氧化镧涂层主要通过氧化镧靶材电化学沉积或纳米粉体直接浸渍涂敷获得。公开号为CN106116555A的专利申请说明了通过氧化镧粉体与其他前驱体溶胶混合制备了具有氧化镧涂层的蜂窝陶瓷，但是通过该方式制备的涂层均一性差，纳米粉体易于团聚，分布不一且厚度较厚。公开号为CN105441999A的专利申请公开了通过电化学沉积法在金属载体上制备了氧化镧涂层的方法，但通过该工艺制备涂层的成本较高，对制备样品的形状尺寸均有严格要求，且仅能用于金属基载体的涂层制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种前驱体原料易得，工艺简单，涂层覆盖完整，重复性好，缺陷较少，完整致密，对被处理物基体的防护效果优异的复合氧化物涂层。本专利技术的另一目的在于提供一种上述复合氧化物涂层的制备方法以及作为界面层材料的应用。技术方案：本专利技术提供一种LaxTiyOz氧化物，该LaxTiyOz氧化物为晶态的LaTi3O49、La0.66TiO2.993、La2Ti6O5、La2Ti3O9、La5Ti5O17、La2TiO5、La4Ti9O24、La2Ti2O7和La4Ti3O12中的一种或任意几种的混合物，或者为非晶态氧化物LaxTiyOz，或者为晶态的LaTi3O49、La0.66TiO2.993、La2Ti6O5、La2Ti3O9、La5Ti5O17、La2TiO5、La4Ti9O24、La2Ti2O7和La4Ti3O12中的一种或任意几种的混合物与非晶态氧化物LaxTiyOz的混合物。本专利技术另一方面提供一种复合氧化物涂层，复合氧化物涂层包含氧化镧、TimOn和上述LaxTiyOz氧化物，TimOn为晶态的TiO、TiO2、TiO1.04、Ti4O7、Ti3O5和TiO2中的一种或任意几种的混合物，或者为非晶态氧化物TimOn，或者为晶态的TiO、TiO2、TiO1.04、Ti4O7、Ti3O5和TiO2中的一种或任意几种的混合物与非晶态氧化物TimOn的混合物。本专利技术另一方面提供一种制备上述复合氧化物涂层的方法，包括以下步骤：1)将镧盐均匀溶解在水中，制得镧盐溶液；2)将有机钛前驱体、醇类和酸混合均匀，制得钛溶液；3)将所述镧盐溶液滴加到钛溶液中，混合均匀，制得复合氧化物涂层前驱体溶胶；4)将载体置于复合氧化物涂层前驱体溶胶中，经浸渍、干燥和热处理后获得复合氧化物涂层。步骤1)中，优选地，镧盐溶液中，镧盐与水的质量比为(2～30)∶(70～98)；镧盐为乙酸镧、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧中的一种或几种混合物。步骤2)中，有机钛前驱体、醇类和酸的质量比为(1～20)∶(40～80)∶(1～20)；有机钛前驱体为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛氧烷中的一种或几种混合物，醇类为乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种混合物，酸为硝酸、乙酸、盐酸、硫酸中的一种或几种混合物。步骤3)中，将镧盐溶液滴加到钛溶液中的滴加速度为0.1～5ml/min，以避免因水解速度过快而产生沉淀；加入的镧盐溶液在复合氧化物涂层前驱体溶胶中质量分数大于0％小于100％，优选地，La原子与Ti原子的摩尔比在4∶9至2∶1之间。步骤4)具体包括以下步骤：a)将载体浸渍在复合氧化物涂层前驱体溶胶中10～20min，使前驱体溶胶在被处理物表面均匀分布，然后以1～15mm/min的提拉速度将基体从复合氧化物涂层前驱体溶胶中取出，减少提拉过程中由于溶液聚集而产生的先驱体堆积，烘干，在载体表面得到复合氧化物涂层前体；b)将步骤a)制得的复合氧化物涂层前体在500～1445℃下热处理10min～3h。优选的，步骤b)中处理后的载体升温速度为1～20℃/min，保温时间为1～3小时；最高热处理温度不超过涂层材料稳定存在的温度1445℃，以不破坏被处理物表面状态，兼顾被处理物的耐温性能及其他固有性能等各种特定情况选定；进一步优选地，热处理温度为500～1000℃。优选的，步骤4)中，步骤a)重复多次(即进行多次浸渍、提拉和干燥的步骤)，然后使用步骤b)处理一次；或者将整个步骤4)重复多次(即浸渍、提拉、干燥和热处理的步骤整体重复多次)，获得多层复合氧化物涂层。重复次数可根据具体需要复合氧化物涂层的层数进行设置。上述载体可以为金属合金、陶瓷、玻璃或塑料，其形态不受限制，可以是纤维、粉末或块材，处理温度等工艺条件可以根据各种载体的受热或耐热温度适宜确定。本专利技术还提供上述复合氧化物涂层在界面层中的应用。有益效果：本专利技术的复合氧化物涂层制备工艺简单，涂层原材料易获得，涂层覆盖完整、均匀致密、杂质少、不易脱落，厚度可精确控制，能有效提升被处理物基体的耐热和耐腐蚀性能。附图说明图1为纤维表面单层钛镧复合氧化物涂层的扫描电子显微镜图(添加氧化镧摩尔分数为48％)；图2为纤维表面双层钛镧复合氧化物涂层的扫描电子显微镜图；图3为纤维表面钛镧复合氧化物涂层高温处理的扫描电子显微镜图；图4为不同温度处理下纤维表面不同类型复合氧化物涂层的X射线衍射(XRD)图谱；图5为800℃处理的涂层材料的XRD结果与各种标准LaxTiyOz的详细比较；图6为800℃处理的涂层材料的XRD结果与各种标准TimOn的详细比较；图7为La2O3-TiO2相图；图8(A)为纤维表面单层氧化镧(纯氧化镧)涂层的扫描电子显微镜；图8(B)为纤维表面单层氧化镧(纯氧化镧)涂层的能谱图；图9(A)为纤维表面单层纯二氧化钛涂层(无氧化镧添加)的扫描电子显微镜；图9(B)为纤维表面单层纯二氧化钛涂层(无氧化镧添加)的能谱图；图10为纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种LaxTiyOz氧化物，其特征在于，该LaxTiyOz氧化物为晶态的LaTi3O49、La0.66TiO2.993、La2Ti6O5、La2Ti3O9、La5Ti5O17、La2TiO5、La4Ti9O24、La2Ti2O7和La4Ti3O12以及非晶态氧化物中的一种或任意几种混合物。

【技术特征摘要】
1.一种LaxTiyOz氧化物，其特征在于，该LaxTiyOz氧化物为晶态的LaTi3O49、La0.66TiO2.993、La2Ti6O5、La2Ti3O9、La5Ti5O17、La2TiO5、La4Ti9O24、La2Ti2O7和La4Ti3O12以及非晶态氧化物中的一种或任意几种混合物。2.一种复合氧化物涂层，其特征在于，该复合氧化物涂层包含氧化镧、TimOn和LaxTiyOz氧化物，所述LaxTiyOz氧化物为晶态的LaTi3O49、La0.66TiO2.993、La2Ti6O5、La2Ti3O9、La5Ti5O17、La2TiO5、La4Ti9O24、La2Ti2O7和La4Ti3O12以及非晶态氧化物中的一种或任意几种混合物，所述TimOn为晶态的TiO、TiO2、TiO1.04、Ti4O7、Ti3O5和TiO2以及非晶态氧化物中的一种或任意几种混合物。3.一种制备复合氧化物涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将镧盐均匀溶解在水中，制得镧盐溶液；2)将有机钛前驱体与醇类和酸混合均匀，制得钛溶液；3)将所述镧盐溶液滴加到所述钛溶液中，混合均匀，制得复合氧化物涂层前驱体溶胶；4)将载体置于所述复合氧化物涂层前驱体溶胶中，经浸渍、干燥和热处理后获得所述复合氧化物涂层。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述镧盐溶液中，所述镧盐与水的质量百分比为(2～30)∶(70～9...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘玉付，韦静新，石仁强，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32