基于结晶温度调控PPDO力学性能和降解速率的方法技术

本发明专利技术涉及生物可降解高分子材料技术，旨在提供一种基于结晶温度调控PPDO力学性能和降解速率的方法。包括：利用热压机将PPDO材料在140℃熔融3min后，热压成膜材料；将膜材料在0～90℃条件下结晶，时间0.5～40h，得到在不同温度条件下结晶的PPDO膜材料。本发明专利技术能有效简便地通过改变PPDO材料的结晶温度来调控材料的机械性能和降解性能，从而制得高强度可快速降解的PPDO材料。另外，可通过综合地调控PPDO材料的性能，使材料满足实际的应用要求，从而扩展其应用范围。该方法简单便捷，无需额外添加助剂或溶剂，生成成本低，污染少。

Method of controlling mechanical properties and degradation rate of PPDO based on crystallization temperature

The invention relates to a biodegradable polymer material technology, aiming at providing a method for controlling the mechanical properties and degradation rate of PPDO based on the crystallization temperature. It includes: PPDO material is melted at 140 C for 3 min by hot press, and the film material is crystallized at 0 90 C for 0.5 40 h to obtain the PPDO film material crystallized at different temperatures. The invention can effectively and conveniently adjust the mechanical properties and degradability of the PPDO material by changing the crystallization temperature of the PPDO material, thereby producing high strength and fast degradable PPDO material. In addition, the properties of PPDO materials can be controlled synthetically so that the materials can meet the actual application requirements, thus expanding its application scope. The method is simple and convenient without additional additives or solvents, and has low cost and less pollution.

【技术实现步骤摘要】
基于结晶温度调控PPDO力学性能和降解速率的方法
本专利技术涉及生物可降解高分子材料技术，具体涉及一种基于结晶温度调控PPDO力学性能和降解速率的方法。
技术介绍
近年来，生物可降解脂肪族聚酯具有独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，已被广泛应用于生物医用降解材料领域。其优异的生物降解性主要得益于分子链中的酯键，在自然条件下容易受到进攻而断链，进而发生降解。目前，应用最广泛的脂肪族聚酯有聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚对二氧环己酮(PPDO)等。PPDO是一种典型的热塑性脂肪族聚醚酯材料，具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性，且易加工成型。与普通的脂肪族聚酯(如PGA、PLA等)相比，PPDO由于分子链中含有醚键，使其具有优异的柔韧性。由于自身优异的性能，PPDO在生物医用材料领域具有广泛的应用，如手术缝合线、组织工程、整形外科、药物载体、骨科修复材料等。其中，手术缝合线是该聚合物材料的主要应用领域。根据手术缝合线的降解性，可将其分为可吸收手术缝合线和不可吸收手术缝合线，其中人工可吸收缝合线的材料主要有PGA(Dexon、Syneture公司)、PPDO(PDS、Ethicon公司)、乙交酯与L-丙交酯的共聚酯缝合线(PLGA)(商品名为Vcyrl)等。理想的手术缝合线应满足下列条件：有一定的机械性能(如，适当的机械强度)，20％左右的延伸度，有一定的柔软性，有一定的湿润强度和摩擦系数；缝合、打结时操作方便，作结后持结性能良好；缝合线在体内一定时间内保持一定的强度；对机体组织有适应性，产品质量稳定可靠，安全等。PGA和PLGA的缝合线物理形态为编织的复丝结构，摩擦系数大，易损伤伤口。与这些聚合物相比，PPDO具有更高的初始强度，较好的综合性能和柔韧性，可制成单丝缝合线，肌体内强度保持率大，对于缝合愈合时间较长的伤口特别有用。但对于愈合较快的伤口来说，缝合线在失去支持作用时则成为组织的累赘。诸多文献或专利报道，通过共混或共聚改性PPDO来调控其力学性能和降解性能。Duek研究小组曾报道随着PLLA的加入，PPDO/PLLA共混物的杨氏模量明显提高，但PPDO的体外降解速率降低，延长了其降解时间(J.Appl.Polym.Sci.2003,88,2744；J.Appl.Polym.Sci.2006,101,1899)。专利US5714551报道了不同PLA含量的PLLA-PPDO嵌段共聚物具有较高的机械强度与韧性。专利US4653497和US5403347报道，在对二氧环己酮(PDO)与乙交酯(GA)的嵌段共聚物缝合线中，GA的加入缩短了缝合线的吸收期，随着GA含量的增加，降解速率加快。总的来说，溶液共混不利于环保，且制得的产品去除溶剂困难，不能应用于医药领域；嵌段共聚操作难度大，工艺复杂，不易于工业化生产。针对以上缺点，寻求合适便捷的方法来调控PPDO材料的机械性能和降解性能，使其性能达到所需的要求，对PPDO的实际应用具有更重要的意义。据先前研究发现，生物可降解聚酯材料的结晶或加工条件会对其结晶结构或结晶度产生影响，从而改变产品的最终性能。因此，通过改变可降解聚酯材料的结晶或加工条件来调控其最终性能是最简便有效的方法之一。在PLA、聚丁烯己二酸(PBA)等生物可降解聚酯中，已有文献报道通过改变材料的结晶或加工条件来改变其最终性能。对于PLA材料，固态挤出条件对PLLA的机械性能产生了显著的影响，其中挤压拉伸比的增加会明显提高材料的拉伸强度和模量(Macromol.Symp.2006,242,93)。对于PBA材料，改变结晶温度会显著影响材料的降解性能。该聚合物的结晶结构和结晶度在不同结晶温度下会发生显著的变化，而且α晶型的降解速率明显快于β晶型的降解速率(Polym.Degrad.Stab.2005,87,191)。目前，未有专利或文献报道通过改变PPDO材料的结晶条件或加工条件来调控其产品的最终性能。因此，本专利技术通过改变PPDO材料的结晶条件，使其结晶结构发生变化，来调控其机械性能与降解性能，使产品的最终性能满足实际的应用要求。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供基于结晶温度调控PPDO力学性能和降解速率的方法。为解决上述技术问题，本专利技术的解决方案是：提供基于结晶温度调控PPDO力学性能和降解速率的方法，包括以下步骤：(1)利用热压机将PPDO材料在140℃熔融3min后，热压成膜材料；所述聚对二氧环己酮的结构式为：(2)将膜材料在0～90℃条件下结晶，时间0.5～40h，得到在不同温度条件下结晶的PPDO膜材料；本专利技术中，当膜材料在0～10℃条件下结晶时，最终所得PPDO膜材料的屈服强度在18.2～19.9MPa之间，杨氏模量在124.8～138.2MPa之间，断裂伸长率在853.3～872.3％之间，降解速率在0.0009～0.0011h-1之间。本专利技术中，当膜材料在50～90℃条件下结晶时，最终所得PPDO膜材料的屈服强度在34.2～37.8MPa之间，杨氏模量在258.0～334.3MPa之间，断裂伸长率在230.6～504.7％之间，降解速率在0.0021～0.0026h-1之间。本专利技术中，热压成膜所得的膜材料厚度为0.4mm。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术能有效简便地通过改变PPDO材料的结晶温度来调控材料的机械性能和降解性能，从而制得高强度可快速降解的PPDO材料。另外，可通过综合地调控PPDO材料的性能，使材料满足实际的应用要求，从而扩展其应用范围。2、本专利技术中所述的调控PPDO材料性能的方法简单便捷，无需额外添加助剂或溶剂，生成成本低，污染少。附图说明图1是实施例3、6的WAXD图。图2是实施例3、4、6的应力应变曲线。图3是实施例3、4、6的降解动力学曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述：本专利技术中所使用的原料说明如下：PPDO由天津市东南恒生医用科技有限公司提供，其粘均分子量为1.2×105g/mol；氢氧化钠购自上海阿拉丁生化科技有限公司。下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。下面的实施例1～6中，按下述方法制得结晶态的PPDO薄膜：(1)利用热压机将PPDO材料在140℃熔融3min后，热压成膜材料；所述聚对二氧环己酮的结构式为：(2)将膜材料在0～90℃条件下结晶，时间0.5～40h，得到在不同温度条件下结晶的PPDO膜材料；各实施例中具体结晶温度如表1所示。表1.实施例1～6的制备条件及方法实施例中样品性能的测试及分析：1、利用广角X射线衍射仪(WAXD)分析PPDO的结晶结构与晶型。将PPDO在热压机中140℃下熔融3min消除热历史，压制成约0.4mm厚度的薄片，然后快速转移至90℃烘箱或10℃低温循环水浴中等温结晶一定时间，使之完全结晶，并将结晶后的薄片进行WAXD分析。2、机械性能测试：将不同温度下结晶的PPDO薄膜裁剪成标准的哑铃状样条，样条长度约为35mm，横截面宽度约为3.0mm，厚度约为0.4mm。利用万能材料试验机进行单向拉伸测试，拉伸速率为20.0mm/min。每个样品至少平行测试五次本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于结晶温度调控PPDO力学性能和降解速率的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用热压机将PPDO材料在140℃熔融3min后，热压成膜材料；所述聚对二氧环己酮的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种基于结晶温度调控PPDO力学性能和降解速率的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用热压机将PPDO材料在140℃熔融3min后，热压成膜材料；所述聚对二氧环己酮的结构式为：(2)将膜材料在0～90℃条件下结晶，时间0.5～40h，得到在不同温度条件下结晶的PPDO膜材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当膜材料在0～10℃条件下结晶时，最终所得PPDO膜材料的屈服强度在18.2～19.9MPa之间，杨氏模量在124.8～138.2...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘鹏举，郑映，单国荣，包永忠，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33