一种二次溶胀交联获得高强度水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二次溶胀交联获得高强度水凝胶的制备方法。首先将较低浓度的硅酸钠与丙烯酰胺及海藻酸钠一起溶于水，引发丙烯酰胺聚合，经钙离子交联在水凝胶中原位生成颗粒较大的硅酸钙纳米粒子，随后将该杂化水凝胶重新浸泡到硅酸钠水溶液中，水凝胶适度溶胀使硅酸钠扩散到水凝胶中，再次将溶胀后的水凝胶用钙离子交联，在水凝胶中原位生成更多的硅酸钙纳米粒子。利用葡萄糖酸‑δ‑内酯水解释放的氢离子与硅酸钙反应，生成表面含介孔硅胶的硅酸钙。介孔硅胶与海藻酸钙和聚丙烯酰胺发生氢键作用，从而提高了水凝胶的强度和在生理环境下的稳定性。该制备方法简单快速，材料具有良好的生物相容性，可以作为关节软骨替代物。

Preparation of high strength hydrogel by two times swelling crosslinking

The invention provides a preparation method of high strength hydrogel by two times swelling crosslinking. Sodium silicate with low concentration was dissolved in water together with acrylamide and sodium alginate to initiate the polymerization of acrylamide. Large calcium silicate nanoparticles were in-situ formed by calcium ion crosslinking in the hydrogel. The hybrid hydrogel was then re-immersed in sodium silicate aqueous solution, and the hydrogel swelled moderately to make sodium silicate diffuse. In the hydrogel, the swelled hydrogel was crosslinked with calcium ion again, and more calcium silicate nanoparticles were formed in situ in the hydrogel. Calcium silicate containing mesoporous silica gel was synthesized by the reaction of hydrogen ions released from the hydrolysis of gluconate delta lactone with calcium silicate. Hydrogen bonding between mesoporous silica gel and calcium alginate and polyacrylamide can improve the strength and stability of the hydrogel in physiological environment. The preparation method is simple and rapid, the material has good biocompatibility and can be used as a substitute for articular cartilage.

【技术实现步骤摘要】
一种二次溶胀交联获得高强度水凝胶的制备方法
本专利技术涉及一种二次溶胀交联获得高强度水凝胶的制备方法，属于功能材料领域。
技术介绍
高分子水凝胶是由高分子三维网络与水组成的多元体系，被广泛地应用于工业、农业、生物和材料领域。但是通常的水凝胶强度低，限制了其进一步实际应用。龚剑萍等提出“双层网络”水凝胶的思想，在形成高交联度的刚性第一层网络的凝胶基础上，其内部合成交联度较低的柔性第二层网络。但是该双化学网络交联水凝胶需要两步聚合，制备过程比较复杂【AdvancedMaterials.2014，26：436-442】。锁志刚等人用一步法制备了高弹性高韧性聚丙烯酰胺/海藻酸钙(PAM/CaAlg)双网络水凝胶【Nature，2012，489(7414)：133-136】，此水凝胶具有良好的生物相容性、优良的润滑性和耐磨性，可达到替代软骨组织的要求。Bakarich等采用3D打印技术制备了纤维增强的PAM/CaAlg水凝胶人工关节软骨替代物【ACSAppliedMaterials&Interfaces，2014，6(18)：15998-16006】。但是在生理环境下，上述双网络水凝胶中的交联离子被释放出来，使凝胶的力学性能迅速下降。柳明珠等将二氧化硅引入PAM/CaAlg水凝胶中，提高了该双网络凝胶的断裂应力和杨氏模量【ChemicalEngineeringJournal，2014，240(6)：331-337】。Kim等人利用介孔分子筛与聚合物之间存在的范德华力和氢键作用，得到了可在生理溶液中较长时间保持力学性能的PAM/CaAlg杂化水凝胶。吴德成等人首先将短链壳聚糖(CS)通过氢键作用整合到聚丙烯酰胺网络中，使其形成CS微晶和缠结网络，得到具有高机械性能的双网络水凝胶【AdvancedMaterials，2016，28(33)，7178-7184】。但是水凝胶在生理环境下的溶胀问题没有解决。Tiller等通过酶引发在双网络水凝胶中形成了均匀分散的纳米磷酸钙，使水凝胶的弹性模量达到了440MPa【Nature，2017，543(7645)：407-410】，但是其韧性较差，难以应用于软骨替代。本专利技术提供了一种二次溶胀交联获得高强度水凝胶的制备方法。首先将较低浓度的硅酸钠与丙烯酰胺及海藻酸钠一起溶于水，引发丙烯酰胺聚合，经钙离子交联在水凝胶中原位生成颗粒较大的硅酸钙纳米粒子，随后将该杂化水凝胶重新浸泡到硅酸钠水溶液中，水凝胶适度溶胀使硅酸钠扩散到水凝胶中，再次将溶胀后的水凝胶用钙离子交联，在水凝胶中原位生成更多的硅酸钙纳米粒子。利用葡萄糖酸-δ-内酯水解释放的氢离子与硅酸钙反应，生成表面含介孔硅胶的硅酸钙。介孔硅胶与海藻酸钙和聚丙烯酰胺发生氢键作用，从而提高了水凝胶的强度和在生理环境下的稳定性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术拟解决的技术问题是聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络水凝胶因钙离子流失难以在生理环境下保持高强度、高韧性和低溶胀的问题。本专利技术解决所述聚丙烯酰胺/海藻酸钙双网络水凝胶因钙离子流失难以在生理环境下保持高强度、高韧性和低溶胀的问题的技术方案是通过二次溶胀交联获得高强度水凝胶。本专利技术提供了一种二次溶胀交联获得高强度水凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：a)称取0.01-2g硅酸钠，5-15g丙烯酰胺，0.5-2g海藻酸钠，丙烯酰胺质量百分比0.03％-0.30％的化学交联剂，一起溶于50-100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，静置消泡后得到铸膜液；b)配制质量百分比为0.5％-50％的可溶性钙盐水溶液；c)向步骤a)制备的铸膜液中加入丙烯酰胺质量百分比0.1％-5％的过硫酸铵，丙烯酰胺质量百分比0.1％-5％的亚硫酸氢钠和丙烯酰胺质量百分比0.01％-2％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃板上，用刮膜棒刮成厚度均匀的液膜，在N2保护下紫外照射1-30min引发丙烯酰胺聚合，得到化学交联的凝胶膜；d)将步骤c)得到的化学交联的凝胶膜和玻璃板一起浸泡到步骤b)得到的可溶性钙盐水溶液中，浸泡0.1-24h，在浸泡过程中将凝胶膜从玻璃板上揭下来，可溶性钙盐与海藻酸钠反应形成离子交联网络结构的海藻酸钙水凝胶，同时可溶性钙盐与硅酸钠反应在聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶中原位生成硅酸钙纳米粒子，硅酸钙与海藻酸分子链之间通过钙离子交联形成有机-无机杂化结构，这些杂化结构提高了海藻酸盐凝胶网络的稳定性，增强了海藻酸盐网络与聚丙烯酰胺网络之间的“纠缠作用”，分担承载网络变形所转移的应力，提高杂化水凝胶的强度，降低了水凝胶在生理环境下的溶胀；e)将步骤d)得到的含硅酸钙的凝胶膜用去离子水清洗去除表面钙离子，浸泡到质量百分比浓度为0.001％-5％的硅酸钠水溶液中0.1-24h，使硅酸钠扩散到溶胀的水凝胶中，然后，将溶胀的水凝胶重新浸泡在可溶性钙盐水溶液0.1-24h进行二次钙离子交联；f)配制质量百分比浓度为0.1％-10％的葡萄糖酸-δ-内酯水溶液，将步骤e)得到的二次钙离子交联的凝胶膜浸泡到葡萄糖酸-δ-内酯水溶液中0.1-24h，葡萄糖酸-δ-内酯水解释放出氢离子，氢离子与硅酸钙反应，在硅酸钙纳米粒子表面形成介孔硅胶结构，得到一种在生理环境下保持高强度的杂化水凝胶；介孔硅胶与海藻酸钙和聚丙烯酰胺发生氢键相互作用，再加上纳米粒子的增强效应，提高了聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶在生理环境下的力学稳定性和抗溶胀性。本专利技术所述的化学交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和二异氰酸酯中的任意一种或两种以上混合物，所述的可溶性钙盐水溶液为硝酸钙、氯化钙、磷酸二氢钙、硫酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。本专利技术制备方法简单，不使用任何有机溶剂，因此得到的材料生物相容性好，可以用于人造皮肤、关节软骨替代物和人工肌腱。具体实施方式下面介绍本专利技术的具体实施例，但本专利技术不受实施例的限制。实施例1.a)称取0.01g硅酸钠，5g丙烯酰胺，0.5g海藻酸钠，丙烯酰胺质量百分比0.03％的二甲基丙烯酸乙二醇酯，一起溶于50ml去离子水中，搅拌溶解均匀，静置消泡后得到铸膜液；b)配制质量百分比为0.5％的硝酸钙水溶液；c)向步骤a)制备的铸膜液中加入丙烯酰胺质量百分比0.1％的过硫酸铵，丙烯酰胺质量百分比0.1％的亚硫酸氢钠和丙烯酰胺质量百分比0.01％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃板上，用刮膜棒刮成厚度均匀的液膜，在N2保护下紫外照射1min引发丙烯酰胺聚合，得到化学交联的凝胶膜；d)将步骤c)得到的化学交联的凝胶膜和玻璃板一起浸泡到步骤b)得到的硝酸钙水溶液中，浸泡0.1h，在浸泡过程中将凝胶膜从玻璃板上揭下来，硝酸钙与海藻酸钠反应形成离子交联网络结构的海藻酸钙水凝胶，同时硝酸钙与硅酸钠反应在聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶中原位生成硅酸钙纳米粒子，硅酸钙与海藻酸分子链之间通过钙离子交联形成有机-无机杂化结构，这些杂化结构提高了海藻酸盐凝胶网络的稳定性，增强了海藻酸盐网络与聚丙烯酰胺网络之间的“纠缠作用”，分担承载网络变形所转移的应力，提高杂化水凝胶的强度，降低了水凝胶在生理环境下的溶胀；e)将步骤d)得到的含硅酸钙的凝胶膜用去离子水清洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二次溶胀交联获得高强度水凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：a)称取0.01‑2g硅酸钠，5‑15g丙烯酰胺，0.5‑2g海藻酸钠，丙烯酰胺质量百分比0.03％‑0.30％的化学交联剂，一起溶于50‑100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，静置消泡后得到铸膜液；b)配制质量百分比为0.5％‑50％的可溶性钙盐水溶液；c)向步骤a)制备的铸膜液中加入丙烯酰胺质量百分比0.1％‑5％的过硫酸铵，丙烯酰胺质量百分比0.1％‑5％的亚硫酸氢钠和丙烯酰胺质量百分比0.01％‑2％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃板上，用刮膜棒刮成厚度均匀的液膜，在N2保护下紫外照射1‑30min引发丙烯酰胺聚合，得到化学交联的凝胶膜；d)将步骤c)得到的化学交联的凝胶膜和玻璃板一起浸泡到步骤b)得到的可溶性钙盐水溶液中，浸泡0.1‑24h，在浸泡过程中将凝胶膜从玻璃板上揭下来，可溶性钙盐与海藻酸钠反应形成离子交联网络结构的海藻酸钙水凝胶，同时可溶性钙盐与硅酸钠反应在聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶中原位生成硅酸钙纳米粒子，硅酸钙与海藻酸分子链之间通过钙离子交联形成有机‑无机杂化结构，这些杂化结构提高了海藻酸盐凝胶网络的稳定性，增强了海藻酸盐网络与聚丙烯酰胺网络之间的“纠缠作用”，分担承载网络变形所转移的应力，提高杂化水凝胶的强度，降低了水凝胶在生理环境下的溶胀；e)将步骤d)得到的含硅酸钙的凝胶膜用去离子水清洗去除表面的钙离子，浸泡到质量百分比浓度为0.001％‑5％的硅酸钠水溶液中0.1‑24h，使硅酸钠扩散到溶胀的水凝胶中，然后，将溶胀的水凝胶重新浸泡在可溶性钙盐水溶液0.1‑24h进行二次钙离子交联；f)配制质量百分比浓度为0.1％‑10％的葡萄糖酸‑δ‑内酯水溶液，将步骤e)得到的二次钙离子交联的凝胶膜浸泡到葡萄糖酸‑δ‑内酯水溶液中0.1‑24h，葡萄糖酸‑δ‑内酯水解释放出氢离子，氢离子与硅酸钙反应，在硅酸钙纳米粒子表面形成介孔硅胶结构，得到一种在生理环境下保持高强度的杂化水凝胶；介孔硅胶与海藻酸钙和聚丙烯酰胺发生氢键相互作用，再加上纳米粒子的增强效应，提高了聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶在生理环境下的力学稳定性和抗溶胀性。...

【技术特征摘要】
1.一种二次溶胀交联获得高强度水凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：a)称取0.01-2g硅酸钠，5-15g丙烯酰胺，0.5-2g海藻酸钠，丙烯酰胺质量百分比0.03％-0.30％的化学交联剂，一起溶于50-100ml去离子水中，搅拌溶解均匀，静置消泡后得到铸膜液；b)配制质量百分比为0.5％-50％的可溶性钙盐水溶液；c)向步骤a)制备的铸膜液中加入丙烯酰胺质量百分比0.1％-5％的过硫酸铵，丙烯酰胺质量百分比0.1％-5％的亚硫酸氢钠和丙烯酰胺质量百分比0.01％-2％的四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后，立即将该溶液倒入干燥清洁的玻璃板上，用刮膜棒刮成厚度均匀的液膜，在N2保护下紫外照射1-30min引发丙烯酰胺聚合，得到化学交联的凝胶膜；d)将步骤c)得到的化学交联的凝胶膜和玻璃板一起浸泡到步骤b)得到的可溶性钙盐水溶液中，浸泡0.1-24h，在浸泡过程中将凝胶膜从玻璃板上揭下来，可溶性钙盐与海藻酸钠反应形成离子交联网络结构的海藻酸钙水凝胶，同时可溶性钙盐与硅酸钠反应在聚丙烯酰胺/海藻酸钙水凝胶中原位生成硅酸钙纳米粒子，硅酸钙与海藻酸分子链之间通过钙离子交联形成有机-无机杂化结构，这些杂化结构提高了海藻酸盐凝胶网络的稳定性，增强了海藻酸盐网络与聚丙烯酰胺网络之间的“纠缠作用”，分担承载网络变...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵孔银，许国庆，齐梦，王力鑫，马开心，杨红，樊帆，朱敦皖，魏俊富，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津,12