一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有柱[5]芳烃的聚芳醚化合物及其制备方法。本发明专利技术首先将二羟基柱[5]芳烃化合物与过量的六氟苯进行反应，制得对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A，然后将A与双酚芴、二氟二苯甲酮进行缩聚，得到含有柱[5]芳烃的聚芳醚化合物。所得聚芳醚化合物具有优异的溶解性、热稳定性、氧化稳定性、机械性能等，是一种重要的工程塑料。

A fluorinated polyaryl ether compound containing column [5] aromatics and preparation method thereof

The invention discloses a polyaryl ether compound containing column [5] arene and a preparation method thereof. The invention firstly reacts the dihydroxyl column [5] aromatic compounds with excessive Hexafluorobenzene to prepare the column [5] aromatic derivatives A substituted by p-difluorobenzene, and then polycondensates A with bisphenol fluorene and difluorobenzophenone to obtain the polyaromatic ether compounds containing column [5] aromatic hydrocarbons. The obtained polyaryl ether compounds have excellent solubility, thermal stability, oxidation stability, mechanical properties and so on, and are an important engineering plastics.

【技术实现步骤摘要】
一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物及其制备方法
本专利技术涉及一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物及其制备方法，属于有机合成

技术介绍
聚芳醚是一种高性能特种工程塑料，作为一种半结晶性芳香族热塑性高分子材料，有着刚性的亚苯基和柔性的醚键，因而具有抗蠕变性好、强度高和机械性能强等优良的性能，广泛地应用于航空航天、化工、精密仪器等领域。但大部分的聚芳醚介电常数和吸水率都较高，通过引入氟元素，可以降低这两个指数，并且提高热稳定性、溶解性等（CN106750257A）。虽然聚芳醚具有优异的综合性能，但其由于价格偏高，其应用范围受到了限制。因此，研制开发耐热性、功能性更高的新品种，提高其性价比，是发展聚芳醚的重要途径。超分子化学是一门新兴的学科，大环主体化合物是其重要基础，柱[5]芳烃被认为是新一代大环主体化合物。柱[5]芳烃具有广泛的修饰性，这使得其在超分子聚合物、功能材料、纳米通道、分子器件等领域有着潜在的应用。Ogoshi等报道了用三氟化硼乙醚催化多聚甲醛和1,4-二甲氧基苯反应，可以得到高产率二甲氧基柱[5]芳烃，如文献1（OgoshiTetal，JournalofOrganicChemistry，2011，76：328~331）所述。而黄飞鹤课题组将二甲氧基柱[5]芳烃选择性氧化一个重复单元变成对苯二醌，再通过Na2S2O4还原得二羟基柱[5]芳烃化合物，如文献2（HanCetal，ChemicalCommunications，2012，48：9876~9878）所述。本专利技术在此基础上，引入缺电子的六氟苯与反应性羟基反应，制得一种新的对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A，并与其他商业化单体共聚，生成一种新型的含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物，对高性能聚芳醚的开发和超分子化合物领域都具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术为克服现有技术的不足，提供了一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物及其制备方法。该化合物具有优异的溶解性、热稳定性、氧化稳定性、机械性能等，是一种重要的工程塑料。本专利技术的上述目的通过以下技术方案予以实现：一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物，其化学结构如式Ⅰ所示。式Ⅰ中：x=20~400，y=5~50，。所述含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物的制备方法，包括如下步骤：（1）将二羟基柱[5]芳烃化合物溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，加入六氟苯反应，待反应结束后，将反应物倒入去离子水中，然后加入二氯甲烷进行萃取，收集二氯甲烷相（其中N,N’-二甲基甲酰胺溶剂的质量为二羟基柱[5]芳烃化合物的质量的5~15倍，萃取所用的去离子水质量为N,N’-二甲基甲酰胺溶剂质量的2~10倍，二氯甲烷质量为去离子水质量的0.2~2倍）；接着，蒸发掉二氯甲烷，用硅胶柱对所得固体进行过柱提纯，即得对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A；反应过程如下所示：对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A其分子式简写如下所示：；其中，。（2）在N,N’-二甲基乙酰胺中，将双酚芴、二氟二苯甲酮和K2CO3按一定的摩尔比混合，并加入4~10倍体积甲苯，在氩气保护下，升温至140~150℃，由甲苯回流带出反应所生成的水，然后蒸出甲苯，反应3~6小时，降温至70~90℃后加入一定量步骤（1）中所得化合物A，反应3~10小时，然后倒入去离子水中析出沉淀，过滤收集并干燥后，得到含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物，其合成步骤用方程式表示为：为了更好的实现本专利技术，所述步骤（1）中的反应温度为60-80℃，反应时间8-18小时。所述步骤（1）中，按摩尔比计，二羟基柱[5]芳烃化合物：六氟苯=1:2~8。所述步骤（1）中过柱提纯时流动相为二氯甲烷与环己烷。所述步骤（2）中，按摩尔比计，双酚芴：二氟二苯甲酮：对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A：K2CO3=1:0.8~0.9:0.1~0.2:3~6。本专利技术所述的制备方法为优选方案，本领域的专业人员可以预见的合理温度、时间和其它反应条件均为本专利技术所要保护的范围，并不局限于上述反应条件。本专利技术通过先合成对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A，后与双酚芴和二氟二苯甲酮聚合，与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：（1）采用的原料为常见的化工原料，价格低廉，容易获得；（2）反应副产物少，产率高，易于过柱纯化；（3）所得化合物对水和空气不敏感，具有较强的稳定性；（4）所得单体属大环主体化合物，用于聚合可显著提高产物的分子量；（5）所得聚芳醚材料易溶于二氯甲烷、三氯甲烷等常见溶剂，便于加工成型；（6）柱芳烃苯环上的甲基提供了可修饰的位点，因此本专利技术得到的聚芳醚可应用于光电材料、质子交换膜燃料电池等诸多领域。附图说明图1是本专利技术实施例中对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A的核磁共振氢谱；图2是本专利技术实施例中含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物FPAE-10的核磁共振氢谱；图3是本专利技术实施例中含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物FPAE-10的核磁共振氟谱；图4是本专利技术实施例中含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物FPAE-10的红外光谱。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术不仅仅限于这些实施例。实施例1对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A的制备取10.00g(13.83mmol)二羟基柱[5]芳烃化合物，溶入30mLN,N’-二甲基甲酰胺中，量取5mL全氟苯加入反应中，升温至78℃反应12小时，加入500mL的去离子水和200mL的二氯甲烷，萃取有机层，加入硅藻土旋干溶剂得固体用硅胶过柱提纯，以环己烷和二氯甲烷为流动相，即得对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A。产率：42%。该化合物的核磁共振氢谱的数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ3.56(s,6H),3.68(s,6H),3.69(s,6H),3.72(s,6H),3.78(s,1H),3.79(s,1H),3.81(s,1H),3.82(s,1H),3.83(d,2H),3.86(s,1H),3.90(s,1H),3.92(s,1H),6.64(s,2H),6.75(s,2H),6.79(s,2H),6.83(s,2H),6.84(s,2H)。实施例2基于上述对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A制备含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物FPAE-10取0.7008g（2mmol）双酚芴、0.3928g（1.8mmol）二氟二苯甲酮、0.828g（6mmol）K2CO3和6mLDMAc置于装有磁力搅拌器、温度计、分水器、冷凝管和Ar通路的25mL的三口烧瓶中，待其溶解后，往三口烧瓶中加入3mL甲苯，在氩气保护下，升温至145℃，除水2小时，除甲苯1小时，再升温至165℃，反应3小时，降温至80℃后加入0.2110g（0.2mmol）对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A，反应6小时后，将反应物倒入去离子水中析出沉淀，过滤收集沉淀后重新溶解在二氯甲烷里，然后倒入甲醇中析出沉淀，过滤收集沉淀，在真空烘箱80℃烘干24小时，即得到含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物FPAE-10。产率：98%。经表征，FPAE-10的数均分子量为73215；FPAE-10的5wt%热失重温度为475℃。实施例3基于上述对位双氟苯取本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物，其化学结构如式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物，其化学结构如式Ⅰ所示：式Ⅰ中：x=20~400，y=5~50，。2.一种制备如权利要求1所述的含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物的方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将二羟基柱[5]芳烃化合物溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，加入六氟苯反应，待反应结束后，将反应物倒入去离子水中，然后加入二氯甲烷进行萃取，收集二氯甲烷相；接着，蒸发掉二氯甲烷，用硅胶柱对所得固体进行过柱提纯，即得对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A；所述对位双氟苯取代的柱[5]芳烃衍生物A的化学结构如式Ⅱ所示：；（2）在N,N’-二甲基乙酰胺中，将双酚芴、二氟二苯甲酮和K2CO3按一定的摩尔比混合，并加入4~10倍体积的甲苯，在氩气保护下，升温至140~150℃，由甲苯回流带出反应所生成的水，然后蒸出甲苯，反应3~6小时，降温至70~90℃后加入一定量步骤（1）中所得化合物A，反应3~10小时，然后倒入去离子水中析出沉淀，过滤收集并干燥后，得到含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物。3.根据权利要求2所述的含有柱[5]芳烃的含氟聚芳醚化合物的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈栋阳，许佳琦，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35