一种含氟聚醚二元醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟聚醚二元醇的制备方法，以全氟烷基碘为起始原料，与乙酸烯丁基酯发生单电子加成反应后，再通过环化反应制得含氟烷基氧杂环丁烷；将含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷共聚时，由于两种环氧单体聚合反应性接近，因此可得到氟烷基在聚醚大分子主链上分布很均匀的聚醚产物；调控共聚单体比例得到了氟含量不同的聚醚二元醇，利于制备性能多样的含氟高分子产物；通过加入非含氟氧杂环丁烷单体共聚，降低了含氟聚醚产品的生产成本。本发明专利技术提供的侧基型含氟烷基聚醚二元醇用于制备高分子材料时，侧链氟烷基可提供强疏水性；同时，所提供的含氟聚醚二元醇制备工艺简便，反应条件温和，生产仅需常规设备，适合工业化生产。

Preparation method of fluorinated polyether diols

The present invention relates to a preparation method of fluoro-containing polyether diol, which takes perfluoroalkyl iodine as starting material, reacts with butenyl acetate by one-electron addition, and then produces fluoroalkyl oxy heterocyclic butane by cyclization reaction. Polyether products with uniform distribution of fluoroalkyl on the main chain of polyether macromolecule can be obtained because of their close reactivity. Polyether diols with different fluorine content can be obtained by adjusting the proportion of copolymer monomers, which is conducive to the preparation of fluorine-containing polymer products with various properties; fluorine-containing polymer products can be reduced by adding non-fluorine-containing heterocyclic butane monomer copolymerization. Production cost of polyether products. The side-chain fluoroalkyl polyether diols provided by the invention can provide strong hydrophobicity when being used for preparing polymer materials; meanwhile, the preparation process of the fluoroalkyl polyether diols provided by the invention is simple, the reaction conditions are mild, and the production only needs conventional equipment, which is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚醚二元醇的制备方法本专利技术属于专利技术名称为一种含氟聚醚二元醇及其制备方法、申请号为201611173231.8、申请日为2016年12月18日专利技术申请的分案申请，属于制备方法部分。
本专利技术涉及一种含氟聚醚二元醇及其制备方法，属于精细化学品合成和高分子材料领域。
技术介绍
聚醚多元醇是合成聚氨酯的关键原料，系由环氧化合物开环聚合制得。常用的环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷和四氢呋喃等。由一种环氧化合物单体合成的称为均聚醚，由两种环氧化合物共聚则可得到共聚醚。以环氧乙烷为原料，在有水和碱催化剂存在下聚合得到聚氧乙烯（又称聚氧化乙烯醚）。在碱性催化剂存在的条件下，环氧丙烷聚合生成聚氧丙烯，产物端羟基为仲羟基，其反应活性比伯羟基差。合成时，碱性催化剂容易引起环氧丙烷异构化反应，生成烯丙醇和丙烯醇。烯丙醇和丙烯醇都只含一个羟基，属于单羟基醚，分子一端为羟基，而另一端为烯丙基和丙烯基。这说明用1,2-环氧丙烷合成聚醚时，易于生成不饱和的单羟基醚副产物，这会影响聚醚的链增长，故用碱性催化剂很难制取高分子量聚醚。例如，采用碱性催化的聚丙醇平均分子量最高仅可达4000。
技术实现思路
本专利技术的目的为提供一种含氟聚醚二元醇，其由含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷单体共聚而成，侧链氟烷基提供的疏水性强，氟含量可调，且制备工艺简便、反应条件温和，适合工业化生产。本专利技术公开了一种含氟聚醚二元醇，具有如下结构：其中，w为2～7；m为10～100；n为10～100。聚醚二醇的极性和亲水性随着氧化乙烯和羟基含量的降低而降低，在聚醚侧基上引入含氟烷基则可以极大地降低聚醚的极性和亲水性，由此可制得具有拒防水功能的聚氨酯产品；因此本专利技术还公开了上述含氟聚醚二元醇在制备含氟聚氨酯中的应用。本专利技术进一步公开了上述含氟聚醚二元醇的制备方法，由一种含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷开环共聚而成，包括以下步骤：（1）在反应器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂以及水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然后进行合成反应；然后加入碱液进行环化反应得到含氟氧杂环丁烷；（2）在反应器中加入卤代烷烃类溶剂和丁二醇；然后于0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反应得到起始剂；然后将混合单体滴加入起始剂中，进行开环聚合反应，得到含氟聚醚二元醇；所述混合单体由含氟氧杂环丁烷与3,3-二甲基氧杂环丁烷组成。上述技术方案中，步骤（1）中，合成反应完成后，以芳香烃溶剂萃取反应液；然后在得到的萃取液中加入碱液进行环化反应。上述技术方案中，步骤（1）中，所述滴加全氟烷基碘的时间为0.5～2小时；所述合成反应为于-20～5℃下反应1～12小时，再于室温反应1～12小时；所述环化反应为于5～30℃反应1～12小时。上述技术方案中，步骤（1）中，乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂、水、全氟烷基碘、碱液的质量比为（1～3）∶（2～3）∶（4～7）∶（10～30）∶（10～30）∶（3～10）∶（10～60）；所述碱液的质量浓度为5～20%。上述技术方案中，步骤（2）中，卤代烷烃类溶剂、丁二醇、三氟化硼乙醚、含氟氧杂环丁烷与3,3-二甲基氧杂环丁烷的质量比为（2～120）∶（0.1～4）∶（0.1～4）∶（10～100）∶（5～50）。上述技术方案中，步骤（2）中，反应0.5～2小时得到起始剂；混合单体滴加入起始剂的时间为0.5～3小时；开环聚合反应的温度为20～40℃，时间为1～48小时。上述技术方案中，反应完成后进行后处理，具体为，步骤（1）中，环化反应结束后，反应液中的有机层经过水洗、干燥、减压蒸馏得到含氟氧杂环丁烷；步骤（1）中，开环聚合反应结束后，在聚合反应液中加入碱金属碳酸盐水溶液，搅拌0.5～6小时；然后用氯代烷烃类溶剂萃取，再将萃取液水洗至中性，然后干燥、过滤、减压蒸馏得到含氟聚醚二元醇。上述技术方案中，所述全氟烷基碘为七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一种；所述卤代烷烃类溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的任意一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述丁二醇为1，4-丁二醇；所述碱液为NaOH水溶液、KOH水溶液中的任意一种。本专利技术提供的含氟聚醚二元醇的制备方法，其包括含氟烷基氧杂环丁烷单体合成和聚合两步反应，具体为：（1）含氟氧杂环丁烷合成a.加成：按重量计，在反应器中投入10~30份乙酸烯丁基酯，20~30份碳酸氢钠，40~70份连二亚硫酸钠，100~300份N,N-二甲基甲酰胺，100~300份水。控制温度为-20~-5℃，滴加30~100份全氟烷基碘，滴加时间为30分钟~2小时；加完后保温反应1~12小时，再缓慢升至室温反应1~12小时；b.萃取：以芳香烃溶剂分3~5次萃取反应液，每次使用芳香烃溶剂15~60份；合并，水洗萃取液3~5次；c.环化：在萃取液中加入100~600份碱液，于5~30℃反应1~12小时；d.后处理：取反应液中的有机层，水洗3~5次，加入0.5~3份干燥剂干燥1~12小时；减压蒸馏得含氟氧杂环丁烷单体；（2）共聚反应a.起始剂制备：按重量计，在反应器中投入20~120份卤代烷烃类溶剂和0.1~4.0份1，4-丁二醇，降温至0~5℃后加入0.1~4.0份三氟化硼乙醚（BF3.Et2O），反应30分钟~2小时，得到起始剂；b.单体混合：按重量计，将10~100份含氟氧杂环丁烷单体和5~50份3,3-二甲基氧杂环丁烷在容器中混合，搅拌均匀，得混合单体；c.开环聚合：在起始剂中滴加混合单体，控制30分钟~3小时加完。加完后，升温至20~40℃反应1~48小时；d.淬灭反应：在聚合反应液中加入2~20份碱金属碳酸盐水溶液，搅拌30分钟~6小时；e.萃取：用氯代烷烃类溶剂萃取3~5次，每次使用20~60份萃取剂；f.后处理：合并萃取液，充分水洗至中性，加入干燥剂干燥30分钟~6小时，过滤除去干燥剂后，减压蒸馏得含氟聚醚二元醇。上述技术方案中，所述芳香烃溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、二（三氟甲基）苯中的任意一种；所述的碱金属碳酸盐为NaHCO3、Na2CO3、K2CO3中的任意一种；其质量浓度为1.0%~10%；所述的干燥为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水碳酸钾中的任意一种；所述的减压蒸馏条件为温度40~80℃，真空度10~20mmHg。本专利技术提供的含氟聚醚二元醇的制备方法，采用全氟烷基碘与乙酸烯丁基酯通过单电子加成和环化反应制得含氟烷基氧杂环丁烷，再将含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷开环共聚，制得含氟聚醚二元醇。反应式如下：与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术合成的含氟聚醚二元醇由含氟烷基氧杂环丁烷与二甲基氧杂环丁烷单体共聚得到，共聚时两种环氧单体开环聚合反应性接近，可得到氟烷基在聚醚大分子主链上分布均匀的聚醚产物；2、本专利技术合成的含氟聚醚二元醇为侧基型含氟烷基聚醚二元醇，其用于制备高分子材料时，侧链氟烷基提供的疏水性强；而且由含氟环氧单体与非含氟环氧单体共聚制备含氟聚醚二元醇时，调控共聚单体比例可得到氟含量可调的产物，有利于制备性能多样的含氟高分子产物；3、本专利技术公开的含氟聚醚二元醇的制备方法引入非含氟环氧单体共聚，所得聚醚产物熔点低，具有良本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟聚醚二元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在反应器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂以及水；然后于‑20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然后进行合成反应；然后加入碱液进行环化反应得到含氟氧杂环丁烷；（2）在反应器中加入卤代烷烃类溶剂和丁二醇；然后于0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反应得到起始剂；然后将混合单体滴加入起始剂中，进行开环聚合反应，得到含氟聚醚二元醇；所述混合单体由含氟氧杂环丁烷与3,3‑二甲基氧杂环丁烷组成；所述含氟聚醚二元醇具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚醚二元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在反应器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂以及水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然后进行合成反应；然后加入碱液进行环化反应得到含氟氧杂环丁烷；（2）在反应器中加入卤代烷烃类溶剂和丁二醇；然后于0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反应得到起始剂；然后将混合单体滴加入起始剂中，进行开环聚合反应，得到含氟聚醚二元醇；所述混合单体由含氟氧杂环丁烷与3,3-二甲基氧杂环丁烷组成；所述含氟聚醚二元醇具有如下结构：其中，w为2～7；m为10～100；n为10～100。2.根据权利要求1所述含氟聚醚二元醇的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，合成反应完成后，以芳香烃溶剂萃取反应液；然后在得到的萃取液中加入碱液进行环化反应。3.根据权利要求1所述含氟聚醚二元醇的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述滴加全氟烷基碘的时间为0.5～2小时；所述合成反应为于-20～5℃下反应1～12小时，再于室温反应1～12小时；所述环化反应为于5～30℃反应1～12小时。4.根据权利要求1所述含氟聚醚二元醇的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，乙酸烯丁基酯、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、有机溶剂、水、全氟烷基碘、碱液的质量比为（1～3）∶（2～3）∶（4～7）∶（10～30）∶（10～30）∶（3～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：李战雄，戴礼，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32