本发明专利技术公开了一种2,5‑呋喃二甲酸共聚酯，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元，以聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为1～99mol％，第二重复单元的含量为1～99mol％。通过2,5‑呋喃二甲酸或其二酯、乙二醇或1,3‑丙二醇和C4～C30α,ω‑二元醇的共缩聚反应制得。与聚(2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯)或聚(2,5‑呋喃二甲酸1,3‑丙二醇酯)相比，共聚酯的拉伸韧性显著提高，同时保持高的拉伸屈服强度，既可用作高性能的改性PEF或PPF聚酯，也可用作PEF、PPF和聚乳酸的增韧改性剂。本发明专利技术制备方法简单可行，有利于工业化应用。
2,5- furan two formic acid copolyester and preparation method and application thereof
The invention discloses a 2,5_furocarboxylic acid copolyester with the second repeating unit shown in formula (I) and the first repeating unit shown in formula (II). The content of the first repeating unit is 1-99 mol and the content of the second repeating unit is 1-99 mol according to the total molar weight of the polyester. Copolycondensation of 2,5-furocarboxylic acid or its diester, ethylene glycol or 1,3-propanediol with C4-C30a, _-diol was carried out. Compared with poly (ethylene glycol 2,5_furadate) or poly (2,5_propylene glycol 1,3_furadate), the tensile toughness of the copolyester is improved remarkably, and the tensile yield strength is maintained at the same time. The copolyester can be used as a high performance modified PEF or PPF polyester as well as toughening modifier for PEF, PPF and PLA. The preparation method of the invention is simple and feasible, and is conducive to industrial application.
【技术实现步骤摘要】
一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用。
技术介绍
聚合物工业对人类生活产生着深远的影响。然而，大部分传统聚合物材料的制备原料均来自于石化资源等不可再生资源，如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，其巨量的生产和应用导致一系列资源以及环境问题，因此发展可再生资源部分替代石化资源有利于聚合物工业的可持续性发展。目前，来源于生物质资源纤维素和半纤维素的生物基单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，由于其结构与性质与石油基单体对苯二甲酸(TPA)类似，被美国能源部于2004年确定为12种最具竞争力的生物质单体之一，具有广阔的发展前景。2,5-呋喃二甲酸可与一系列二元醇生成相应的2,5-呋喃二甲酸基聚酯，其中最引人关注的是聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene2,5-furandicarboxylate),PEF)。生物基聚酯PEF具有与石油基聚酯PET相当的物理性能，但是PEF不仅具有更高的玻璃化转变温度(90℃左右)以及机械加工性能，而且其对氧气和二氧化碳的气体渗透系数分别较PET低11倍和19倍，即PEF的气体阻隔性显著优于PET，更有希望用于包装对气体敏感的物质，如果汁，啤酒等。然而，由于呋喃环中的氧原子赋予了其更强的极性以及呋喃环本身的不对称性，PEF分子链的链段运动活性低，存在结晶速率慢(在5℃/min的降温速率下不出现熔体结晶峰)以及脆性大(断裂伸长率仅3％左右)等问题。另外，聚2,5-呋喃二甲酸1,3-丙二醇酯(Poly(propylene2,5-furandiacarboxylate),PPF)也同样存在结晶速率慢、性脆的问题。目前，通过原位聚合合成PEF纳米复合材料可有效解决PEF结晶速率慢这一问题，如申请号为201710899317.7中国专利文献中，合成的含2.5wt％十八烷基双羟乙基甲基铵盐改性处理的蒙脱土的PEF纳米复合材料，其在10℃/min的降温速率条件下的熔体结晶焓达27J/g。然而，目前对PEF增韧改性的研究较少，且集中于将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇与其他二元酸或二元醇进行共聚改性。与二元酸共聚会导致共聚酯中呋喃二甲酸结构单元含量下降，气体阻隔性下降显著，且在韧性增加的同时强度下降过多，因此与二元酸共聚并不是一个很好的选择。例如，将2,5-呋喃二甲酸、乙二醇与癸二酸共聚得到的聚(2,5-呋喃二甲酸/癸二酸乙二醇酯)(PESeF)(RSCAdvances，2017,7:13789-13807)，当癸二酸的加入量达到70mol％时，其断裂伸长率达1500％，较PEF显著提高，但是拉伸强度仅为26MPa，较PEF降低64％。相比之下，与二元醇共聚则有利于保持共聚酯中的呋喃二甲酸结构单元的含量，从而更好地保持其气体阻隔性，但也存在增韧的同时强度下降过多或必须引用大量共聚单体才能获得明显增韧效果等问题。例如，对聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-聚乙二醇酯)(PEFEG)(PolymerDegradationandStability，2017,144:121-127)而言，当分子量为6000的聚乙二醇加入量达到60wt％，所形成的共聚酯断裂伸长率可提高至35％，较PEF提高12倍，但是拉伸强度降低至15MPa，较PEF降低79％。综上所述，不同的二元酸或二元醇共聚单体对PEF的增韧效果影响较大。对于PEF和PPF增韧改性而言，目前仍存在一定的不足，主要表现为增韧效果好的共聚单体成本较高；增韧的同时拉伸强度和气体阻隔性降低明显。因此，选取合适的共聚单体制备出2,5-呋喃二甲酸共聚酯，是一个亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法和应用，以2,5-呋喃二甲酸、乙二醇或1,3-丙二醇以及常用的C4～C30长链脂肪族二元醇为原料制备，制备方法简单易行且成本低，有利于工业化应用。本专利技术第一方面提供了一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元：R选自其中，x为2或3，y为4～30的整数，z为1～14的整数；以共聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为1～99mol％，第二重复单元的含量为1～99mol％。本专利技术2,5-呋喃二甲酸共聚酯中，第一重复单元的拉伸强度较高但韧性较差，通过引入第二重复单元提高共聚酯的韧性，通过调控链段比例得到兼具较好的拉伸强度和韧性的2,5-呋喃二甲酸共聚酯。优选地，以共聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为50～99mol％，第二重复单元的含量为1～50mol％。若重复单元含量不在此优选范围内，即提供拉伸强度的第一重复单元含量过低而提供拉伸韧性的第二重复单元含量过高，会导致共聚酯仅具有好的拉伸韧性，却不具有较高的拉伸强度。另外，第二重复单元含量过高会使得共聚酯中呋喃环含量降低，不利于共聚酯的气体阻隔性。所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的特性粘数不低于0.7dL/g，拉伸强度不低于70MPa，断裂伸长率不低于100％。本专利技术第二方面提供了一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，包括：(1)在催化剂A的作用下，含有2,5-呋喃二甲酸基团的单体a、含有R1的单体b和含有R2的单体c进行酯化/酯交换反应，制得中间体；(2)向步骤(1)得到的中间体加入催化剂B，升温并进行减压缩聚反应，即得所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯；所述R1、R2如权利要求1所述；单体a为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二酯或它们的混合物；其中，2,5-呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸二乙酯；单体b为乙二醇或1,3-丙二醇；单体c为相应的C4～C30α,ω-二元醇。所述的C4～C30α,ω-二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇、1,13-十三碳二醇、1,14-十四碳二醇、1,15-十五碳二醇、1,16-十六碳二醇、1,18-十八碳二醇、1,19-十九碳二醇、1,23-二十三碳二醇、1,26-二十六碳二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和五甘醇中的一种或几种。所述催化剂A为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和二氧化硅/二氧化钛/含磷化合物的复合物中的一种或几种。催化剂A的用量为单体a投加摩尔量的0.005～0.5mol％。步骤(1)中，单体b和单体c的总和与单体a的摩尔比为1.1～3：1；单体c的用量占单体b和单体c总摩尔量的1～99mol％。优选地，单体c的用量占单体b和单体c总摩尔量的1～50mol％。步骤(1)中，所述酯化/酯交换反应的温度为170～210℃，反应时间为1～10h。优选地，步骤(1)中，所述酯化/酯交换反应的温度为180～200℃，反应时间为3～4h。所述催化剂B为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸铅、醋酸钙、醋酸钴本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种2,5‑呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元：
【技术特征摘要】
1.一种2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，具有式(I)所示的第一重复单元和式(II)所示的第二重复单元：R1选自R2选自其中，x为2或3，y为4～30的整数，z为1～14的整数；以共聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为1～99mol％，第二重复单元的含量为1～99mol％。2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，以共聚酯总摩尔量计，第一重复单元的含量为50～99mol％，第二重复单元的含量为1～50mol％。3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的特性粘数不低于0.7dL/g。4.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲酸共聚酯的拉伸强度不低于70MPa，断裂伸长率不低于100％。5.一种根据权利要求1～4任一项所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，包括：(1)在催化剂A的作用下，含有2,5-呋喃二甲酸基团的单体a、含有R1的单体b和含有R2的单体c进行酯化/酯交换反应，制得中间体；(2)向步骤(1)得到的中间体加入催化剂B，升温并进行减压缩聚反应，即得所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯；所述R1、R2如权利要求1所述；单体a为2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸二酯或它们的混合物；其中，2,5-呋喃二甲酸二酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯或2,5-呋喃二甲酸二乙酯；单体b为乙二醇或1,3-丙二醇；单体c为相应的C4～C30α,ω-二元醇。6.根据权利要求5所述的2,5-呋喃二甲酸共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的C4～C30α,ω-二...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴林波，谢鸿洲，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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