一种有机硅预聚体及利用有机硅预聚体制备的有机硅-丙烯酸树脂制造技术

本发明专利技术公开了一种有机硅预聚体，其结构式为

Silicone prepolymer and organosilicon acrylic resin prepared by organosilicon prepolymerization

The present invention discloses an organosilicon prepolymer.

【技术实现步骤摘要】
一种有机硅预聚体及利用有机硅预聚体制备的有机硅-丙烯酸树脂
本专利技术涉及有机硅聚合物，尤其涉及一种有机硅预聚体及利用该有机硅预聚体制备的有机硅-丙烯酸树脂。
技术介绍
有机硅单体及其聚合物具有低的表面张力、低玻璃化转变温度、良好的耐水、耐温、耐候性等性能，这些优越性能为其在高分子材料科学中的应用奠定了基础。然而，由于有机硅的成本较高、附着力及成膜性能较差，使它进一步应用受到限制。丙烯酸树脂则具有优越的耐(臭)氧性、耐油性、附着力，以及单体众多、合成容易和价格便宜等优点，但是丙烯酸树脂的耐温性、防水性、表面张力以及渗透率等性能较差。将有机硅与丙烯酸树酯这两种性能差异大，互补性强的材料进行共聚，可望获得兼备两种材料优势的复合材料。目前，关于有机硅-丙烯酸树脂复合材料的研究，大体上分为两类，一种是机械共混，另外一种是化学改性。机械共混虽然方法简便容易操作，但由于两者相容性差，混合不均，易发生有机硅的迁移，从而导致了严重的相分离使材料性能下降。化学法则通过化学键的连接，将其固定在一起，能够避免上述现象的发生，并可根据需要，进行分子结构设计，合成特殊性能的复合材料。常采用的方法主要是接枝共聚、嵌段共聚、核壳共聚和互穿网络等。而在这些方法中，大都是通过选用不同的硅烷偶联剂来实现。这样可以使两者均匀的混合，在宏观上表现出均一性。但是，由于有机硅链段两端或中间多处被键合固定，限制了其运动，使其无法向表面富集，因而难以很好地体现有机硅材料的疏水性能。本专利技术针对这一问题，设计合成了一种一端含有双键的有机硅预聚体，然后将其固定在丙烯酸树脂的主链上，形成一端可以自由运动的梳型有机硅-丙烯酸树脂。由于有机硅表面能低，分子内及分子间的相互作用力弱，Si-O-Si键角大，扭转张力较小，使得有机硅链段很柔软，容易向表面迁移。因此，这种结构的树脂在成膜的过程中很容易形成表面被有机硅层覆盖的复合材料，使得材料具有很好的疏水性，并可根据有机硅链段的长短及其用量来调节复合材料表面的疏水强度等。最后，根据产业化的需求，在不降低材料性能的基础上，进一步优化反应条件，考察有机硅预聚体的功能，并努力开拓这类材料的应用领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是制备具有不同链段长度和功能的有机硅预聚体，然后将其与(甲基)丙烯酸树脂共聚，得到表面疏水强度可以控制的有机硅-丙烯酸树脂复合材料。并提供一种分子设计的思路和方法。对本专利技术的具体描述：本专利技术中有机硅-丙烯酸树脂复合材料的组成主要为有机硅单体、丙烯酸酯类单体、功能单体、乳化剂、引发剂、催化剂、交联剂和PH调节剂，所述有机硅-丙烯酸树脂复合材料的制备过程是在溶剂中完成，所述有机硅单体为有机硅单体A1或有机硅单体A2中的一种或两种与有机硅单体B的混合物。有机硅单体A1为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯硅烷、二苯基二硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、甲基庚基硅烷、八甲基环四硅氧烷中的一种或多种。有机硅单体A2为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷中的一种或多种。有机硅单体B为二氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、三氯硅烷中的一种或多种。丙烯酸酯类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八碳酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的一种或多种。功能单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、顺丁二酸酐、氨基树脂中的一种或多种。溶剂为苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、甲乙酮、甲基异丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳中的一种或多种。乳化剂为烷基硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐等阴离子型乳化剂、吐温系列、司盘系列、烷基酚聚氧乙烯醚等类非离子乳化剂中的一种或多种。引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸盐与亚硫酸盐组成的氧化还原体系种的一种或多种。催化剂为铂、铂碳、氯铂酸等过渡金属及其化合物、三氟磺酸、浓硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。交联剂为二乙烯基苯、丙烯酰胺、甲醛、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。PH调节剂为氨水、碳酸氢钠、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2-二甲氨基-2-甲基丙醇中的一种或多种。本专利技术首先采用氯硅烷水解、催化平衡和硅氢加成的方法，合成出一系列不同链段长度的有机硅预聚体，然后通过与丙烯酸树脂进行乳液聚合，获得一种梳型结构的有机硅-丙烯酸树脂复合材料。具体步骤如下：工艺路线：1.有机硅预聚体I的合成有机硅单体的提纯：根据单体的沸点，采用简单蒸馏方法分别对有机硅单体A1和有机硅单体B或者有机硅单体A2和有机硅单体B进行提纯。有机硅预聚体的合成：取甲苯和水放入三颈瓶中，将一定量的有机硅单体A1与相对应量的有机硅单体B混合物或者有机硅单体A2与相对应量的有机硅单体B混合物量于滴液漏斗中，水浴控制温度在25℃以下，搅拌状态下缓慢滴加混合单体，滴加完毕，将反应物移入分液漏斗，静置、分层，去水层，然后水洗三次。再将水解后的有机硅甲苯溶液倒入三颈瓶中，加入30％的浓H2SO4，水浴加热，搅拌、控制温度在35℃，对硅氢试剂进行催化重整6h，然后将混合物倒入分液漏斗中，静置、分层，去酸层，并对其洗涤，直到溶液呈中性。再用油泵进行减压蒸馏，收集无色的有机硅预聚体I。2.不同链段长度的含氢硅氧烷的合成R1：CH3，C2H5，C6H5R2：CH3，C2H5，C6H5R3：OH，OCH3，OC2H5，-O-或者R1：CH3，C2H5，C6H5R2：CH3，C2H5，C6H5依次将有机硅预聚体I和有机硅单体A2按不同比例混合的混合物溶解在甲苯中，然后将其倒入具有冷凝回流装置的三颈瓶中，再加入30％浓H2SO4，水浴加热，搅拌、控制温度在35℃，硅氢试剂进行催化平衡6h，再将混合物量入分液漏斗中，静置、分层，去酸层，并对其洗涤，直到甲苯溶液呈中性。最后用油泵进行减压蒸馏，收集无色的有机硅预聚体II。3.含有单个双键的有机硅预聚体取一定量的丙烯酸酯单体，放入到一个装有机械搅拌器、N2气入口、筒形滴液漏斗、冷凝管的四颈瓶中，加入少量催化剂，在N2气保护下，搅拌，使之混合均匀。取相应量的有机硅预聚体I或有机硅预聚体II或有机硅预聚体I和有机硅预聚体II的混合物，倒入到筒形滴液漏斗中。通过水浴控温70℃，搅拌、通入N2气，再缓慢滴入有机硅预聚体I或有机硅预聚体II或有机硅预聚体I和有机硅预聚体II的混合物，待滴加完后，保持90℃恒温，继续反应6h，待反应完成后冷却，得无色透明的有机硅预聚体III。4.梳型有机硅-丙烯酸树脂材料的制备在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口烧瓶内本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机硅预聚体，其特征在于：其结构式为

【技术特征摘要】
1.一种有机硅预聚体，其特征在于：其结构式为其中，R1：CH3，C2H5，C6H5；R2：CH3，C2H5，C6H5；n＝0，1，2，3，4，5。2.如权利要求1所述的有机硅预聚体，其特征在于：所述有机硅预聚体的分子结构中包含一个双键，所述有机硅预聚体的分子链的长度可以自由调整。3.如权利要求1所述的有机硅预聚体，其特征在于：所述有机硅预聚体的制备方法如下：a.将含氯硅烷单体与含氢硅烷单体在溶剂中共水解制备一种含单个氢的有机硅中间体；b.将含单个氢的有机硅中间体与含有两个或两个以上双键的化合物进行反应，在分子链中引入一个双键，得到含有一个双键的有机硅预聚体。4.如权利要求3所述的有机硅预聚体，其特征在于：所述步骤a中的含氯硅烷单体为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、三氯硅烷中的一种或多种；所述含氢硅烷单体为二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷等、六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷中的一种或多种。5.如权利要求3所述的有机硅预聚体，其特征在于：所述步骤b中的两个或两个以上双键的化合物为丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或多种；所述溶剂为苯、甲苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈华林，刘白玲，王红丹，彭丽君，
申请(专利权)人：常州化学研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32