一种咔唑类化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备咔唑类化合物的方法，所述咔唑类化合物具有如通式(I)所示的结构；所述方法包括如下具体步骤：向反应容器中加入原料A、铑催化剂、银催化剂、碱以及原料B，再加入有机溶剂，混合均匀后，在‑10℃～100℃条件下充分反应，即得。本发明专利技术提供的方法由过渡金属铑催化，由多取代的二联苯硼酸和多取代的叠氮出发，通过接续反应，温和高效易行的获得咔唑类化合物。该方法具有非常广泛的底物适应性，通过该方法可以合成众多带有不同取代基以及芳杂环的咔唑类化合物。

Carbazole compound and preparation method thereof

The invention relates to a method for preparing carbazole compounds, which have a structure as shown in General Formula (I); the method comprises the following specific steps: adding raw material A, rhodium catalyst, silver catalyst, alkali and raw material B into the reaction vessel, and adding organic solvents after mixing evenly, and then mixing at 10 ~100. Sufficient reaction is achieved at temperature. The method provided by the invention is catalyzed by transition metal rhodium, starting from multi-substituted biphenylboric acid and multi-substituted azide, and through successive reaction, the carbazole compounds are mildly, efficiently and easily obtained. This method has a wide range of substrate adaptability, through which many carbazoles with different substituents and aromatic heterocycles can be synthesized.

【技术实现步骤摘要】
一种咔唑类化合物及其制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种咔唑类类化合物及其制备方法。
技术介绍
咔唑及其衍生物是一种十分重要的含氮稠环化合物，因其分子内具有较大的共轭体系和极强的分子内电子转移能力，所以这种特殊的刚性结构使得咔唑类化合物体现出许多独特的性能和生物活性。正是由于这些特性，咔唑类化合物在医药、农药、染料、超分子、光电材料，感光材料，特种油墨等领域具有广泛的应用。例如在医药领域，咔唑类化合物可以作为一种有效抗血小板聚集的抑制剂。在农药领域，咔唑类化合物可以作为一种高效的杀虫剂。在染料领域，用它生产的颜料，广泛用于汽车面漆和耐高温塑料的着色，具有耐高温、耐紫外光的优点。又例如在光电领域，咔唑类化合物是OLED屏上重要的发光材料，也是三级发射管的发光导体之一。随着对咔唑类化合物研究的不断深入，科学家发现现有的合成方法已不能满足于咔唑及其衍生物需求量逐年上升的趋势。因此，开发一种高效、绿色的合成方法迫在眉睫。目前，咔唑及其衍生物的合成方法包括以下几类：一、以2-氨基联苯或2,2′-二氨基联苯为原料，在高温及氧化剂条件下脱氢或脱氨制备咔唑(参见OrganicHeterocyclicCompounds.1990,p.56.)；二、利用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应先合成取代的联苯中间体，之后再用不同取代的含氮化合物作为胺源，在催化剂作用下环化制备咔唑类化合物(参见Adv.Synth.Catal.2007,349,p.713)；三、先利用Buchwald-Hartwig胺化反应构建碳-氮键形成二苯胺中间体，再经由钯催化的碳-氢活化构建碳-碳键合成咔唑类化合物(参见J.Org.Chem.2007,72,p.9857)以上合成咔唑化合物的方法有以下缺点：(1)合成的咔唑类化合物较为单一；(2)底物需要先进行预官能团化；(3)反应条件苛刻，常需要无水无氧，高温及碱存在的条件。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种全新的制备咔唑类化合物的方法。本专利技术提供的方法由过渡金属铑催化，由多取代的二联苯硼酸和多取代的叠氮出发，通过接续反应，温和高效易行的获得咔唑类化合物。该方法具有非常广泛的底物适应性，通过该方法可以合成众多带有不同取代基以及芳杂环的咔唑类化合物。具体而言，本专利技术所述咔唑类化合物具有如通式(I)所示的结构：所述通式(I)中：X选自烷基、烯基、炔基、卤素、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基；Ar1、Ar2各自独立地代表未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基。所述方法的反应历程为：包括如下具体步骤：向反应容器中加入原料A(即多取代的二联芳硼酸)、铑催化剂、银催化剂、碱以及原料B(即多取代的叠氮)，再加入有机溶剂，混合均匀后，在-10℃～120℃条件下充分反应，即得。所述反应只需确保原料A、原料B充分反应即可；在实际制备过程中，可将原料A、原料B的投料摩尔比控制在1:1.0～1.5:1.0。上述制备方法实现了从二联芳硼酸出发，直接使用叠氮化合物为原料，利用接续反应得到相应的咔唑类化合物，反应效率高，反应成本低，底物普适性高。本专利技术提供的方案中，所述芳基可以是取代或未取代的芳基；所述杂芳基可以是取代或未取代的带有至少一个氮、氧、或硫的芳基；所述芳香基和杂环芳香基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、三氟甲基、酯基、醛基、酮羰基和卤素等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻的两个取代基可以相互独立或成环。具体而言，所述芳基优选为单环或双环的芳基，更优选为6-14个碳原子的芳基，例如苯基或萘基。所述杂芳基中的杂原子可以为两个或三个；优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如为噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、噁唑、吡喃、咪唑、吡啶、嘧啶、喹啉、喹唑啉等。本专利技术提供的方案中，所述烷基可以是取代或未取代的一级、二级或三级烷基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、三氟甲基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。所述烷基优选指具有1～10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等。本专利技术提供的方案中，所述烷氧基优选指具有1～10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。本专利技术提供的方案中，所述烯基可以是取代或未取代的烯基，对取代基的位置和数量没有特别的限制，一个、二个、三个均可，顺式和反式均可。所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、三氟甲基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。所述烯基优选指具有2-10个碳原子的烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等。本专利技术提供的方案中，所述炔基可以是取代或未取代的炔基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、三氟甲基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。本专利技术提供的方案中，所述卤素原子是指氟、氯、溴或碘原子等。本专利技术提供的方案中，所述铑催化剂可用商品化试剂，可以是钯、铑盐或者钯与含膦配体、含氮配体、含氧配体、含硫配体或者烯基配体等配体组成的配合物，优选但不限于下列集合中的一种：铑碳，氧化铑，氯化铑，溴化铑，硫酸铑，甲酸铑，醋酸铑，三氟醋酸铑，硝酸铑，一氯二羰基铑，四(乙烯)二氯化二铑，三苯基膦羰基氢化铑，碘化铑，乙酸二碳基铑，辛酸铑，三苯基膦铑，吡啶甲酸铑，(乙酰丙酮酸)二羰基铑，(1,5-环辛二烯)氯化铑，三氟乙酰丙酮铑，烯丙基氯化铑，双三苯基膦氯化铑，五甲基环戊二烯氯化铑二聚体，五甲基环戊二烯醋酸铑，五甲基环戊二烯六氟锑酸铑，五甲基环戊二烯四氟硼酸铑。本专利技术通过大量实践发现，以五甲基环戊二烯氯化铑二聚体为代表的本专利技术中所列举的铑催化剂催化的反应的产率高于80％，甚至可以高达90％。其催化用量优选在基于原料B化合物的0.001-5％当量的范围内，更优选在2.5-3％当量的范围内，还优选1-2.5％当量的范围内。本专利技术提供的方案中，所述银氧化剂可用商品化试剂，可以是银、银盐，优选但不限于下列集合中的一种：氧化银，氯化银，溴化银，硫酸银，甲酸银，醋酸银，三氟醋酸银，硝酸银，六氟锑酸银，四氟硼酸银，碘化银，钒酸银，磷酸烯醇丙酮酸一银盐，磷酸二苯酯银盐，环己基丁酸银，柠檬酸银，二苄基磷酸银盐，七氟丁酸银，乳酸银，五氟丙酸银，磺胺嘧啶银。其用量优选在基于原料B化合物的100-250％当量的范围内，更优选在120-150％当量的范围内，还优选150-200％当量的范围内。本专利技术提供的方案中，所述溶剂可选用1,4-二氧六环，优选但不限于下列集合中的一种或者若干种的混合物：水，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，乙醚，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备咔唑类化合物的方法，其特征在于，所述咔唑类化合物具有如通式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种制备咔唑类化合物的方法，其特征在于，所述咔唑类化合物具有如通式(I)所示的结构：所述通式(I)中：X选自烷基、烯基、炔基、卤素、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基；Ar1、Ar2各自独立地代表未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基；所述方法的反应历程为：包括如下具体步骤：向反应容器中加入原料A、铑催化剂、银催化剂、碱以及原料B，再加入有机溶剂，混合均匀后，在-10℃～120℃条件下充分反应，即得。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铑催化剂为铑盐，或金属铑与含膦配体、含氮配体、含氧配体、含硫配体或烯基配体组成的配合物；优选为铑碳，氧化铑，氯化铑，溴化铑，硫酸铑，甲酸铑，醋酸铑，三氟醋酸铑，硝酸铑，一氯二羰基铑，四(乙烯)二氯化二铑，三苯基膦羰基氢化铑，碘化铑，乙酸二碳基铑，辛酸铑，三苯基膦铑，吡啶甲酸铑，(乙酰丙酮酸)二羰基铑，(1,5-环辛二烯)氯化铑，三氟乙酰丙酮铑，烯丙基氯化铑，双三苯基膦氯化铑，五甲基环戊二烯氯化铑二聚体，五甲基环戊二烯醋酸铑，五甲基环戊二烯六氟锑酸铑，五甲基环戊二烯四氟硼酸铑；更优选为五甲基环戊二烯氯化铑二聚体；和/或，所述银催化剂为银单质或银盐，优选为氧化银，氯化银，溴化银，硫酸银，甲酸银，醋酸银，三氟醋酸银，硝酸银，六氟锑酸银，四氟硼酸银，碘化银，钒酸银，磷酸烯醇丙酮酸一银盐，磷酸二苯酯银盐，环己基丁酸银，柠檬酸银，二苄基磷酸银盐，七氟丁酸银，乳酸银，五氟丙酸银，磺胺嘧啶银；更优选为醋酸银。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铑催化剂的用量为原料B质量的0.001～5％，优选为2.5～3％或1～2.5％；和/或，所述银催化剂的用量为原料B质量的100～250％，优选为120～150％或150～200％。4.根据权利要求1～3任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振华，黄保亮，许世扬，乔冠宇，黄紫月，林燕，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：北京,11