一种不对称偶氮苯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种属于有机合成领域，更具体地，涉及一种不对称偶氮苯的制备方法。通过6‑氯‑2‑羰基双环[3.1.0]己烷‑6‑甲酸酯类化合物和芳香肼，在合适的有机溶剂中，发生开环‑氧化反应，获得不对称偶氮苯。该反应需要在特定温度下进行，反应结束后产物可以通过重结晶、柱层析等方法分离得到。该方法具有合成步骤简单、操作简便、成本低廉等特点，为不对称偶氮苯的合成提供了新的途径。

A preparation method of asymmetric Azobenzene

The invention discloses a preparation method of asymmetric azobenzene, which belongs to the field of organic synthesis and more specifically relates to an asymmetric azobenzene preparation method. Asymmetric azobenzene was synthesized by ring-opening oxidation of 6_chloro_2_carbonyl bicyclic [3.1.0] hexane_6_formate compounds and aromatic hydrazine in suitable organic solvents. The reaction needs to be carried out at a specific temperature. After the reaction, the product can be separated by recrystallization and column chromatography. This method has the advantages of simple synthetic procedure, simple operation and low cost. It provides a new way for the synthesis of asymmetric azobenzene.

【技术实现步骤摘要】
一种不对称偶氮苯的制备方法
本专利技术属于有机合成领域，更具体地，涉及一种不对称偶氮苯的制备方法。
技术介绍
偶氮苯化合物作为一种普遍存在的基本结构骨架，广泛应用于染料、色素、食品添加剂、药物等领域。此外，由于不对称偶氮苯的稳健性以及在紫外、可见光下实现顺反异构的快速和可逆转化，因此其作为光敏材料的基本单元被广泛研究。关于不对称偶氮苯的合成，主要方法有：(1)芳香重氮盐与苯酚、苯胺等的偶合反应；(2)Mills缩合反应：首先由苯酚和亚硝基在酸性介质中形成亚硝基苯酚，然后与芳胺通过缩合反应来制备一系列不对称偶氮苯；(3)利用多取代氢化偶氮苯脱氢得到不对称偶氮苯产物。但是，综合考虑上述不对称偶氮苯制备方法，发现以下不足之处：方法(1)需要重氮盐的事先制备、以及芳烃只能是富电子的酚类和芳香胺类化合物，因此所合成出的不对称偶氮苯上的取代基团种类受到极大限制；方法(2)制备过程复杂且中间产物亚硝基苯酚在空气中易被氧化、见光易分解；方法(3)需要在酸催化下进行，且伴随着大量的联苯胺等副产物产生，不对称偶氮苯的产率较低。因此迫切需要开发一种简单且高效合成不对称偶氮苯的方法。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种不对称偶氮苯的制备方法，通过6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物和芳香肼盐在一定的反应温度下，于合适的有机溶剂中发生开环-氧化反应获得不对称偶氮苯。与传统不对称偶氮苯合成方法相比，该制备方法具有操作简单、不对称偶氮苯产物所含取代基种类多、工业应用价值高等优点。为实现上述目的，按照本专利技术，提供了一种不对称偶氮苯的制备方法，将6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物溶解在有机溶剂中，依次加入芳香肼无机酸盐和碱性物质，使发生开环反应，分离提纯后得到不对称偶氮苯。优选地，所述6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物的结构式如式(1)所示：式(1)中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基或取代芳香基；其中，所述芳香基选自苯、萘、联苯、蒽、菲、呋喃、噻吩、吲哚、噻唑和苯并噻唑，所述取代芳香基上具有1个～5个取代基团，所述取代基团选自卤素原子、羟基、巯基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷基醇、C1-C6的烷基胺、C1-C6的烷基酸、C1-C6的卤代烷基、C2-C6的酯基、卤代苯基和卤代噻吩基；R为烷基，所述烷基选自C1-C18的烷基、C1-C18的卤代烷基、C1-C18的烷基醇、C1-C18的烷基胺、C2-C18的烷基酸和C3-C18的烷基酯。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、丁醚、二氧六环、乙二醇二甲醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲苯、苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯苯、二氯苯和水中的一种或多种。优选地，所述芳香肼的结构式为ArNHNH2，其中Ar选自取代苯基、取代萘基、取代蒽基、取代菲基、氮杂芳基和硫杂芳基。优选地，所述芳香肼无机酸盐为芳香肼盐酸盐。优选地，所述6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物和芳香肼盐酸盐的摩尔比为1:1～1:2；所述有机溶剂的浓度为0.1M～0.25M。优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾、碳酸铯、氢化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、三乙胺、吡啶、四氢吡咯和DBU中的至少一种。作为本专利技术的进一步优选，所述碱性物质和所述芳香肼无机酸盐的摩尔比为1:1～1:5。作为本专利技术的进一步优选，所述反应温度为40℃～250℃。作为本专利技术的进一步优选，所述反应时间为2～48小时。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术通过一步简单的开环反应制备不对称偶氮苯，操作简单，易于商品化。(2)6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物是由2-环戊烯酮类化合物和二氯乙酸酯为原料得到的。该步反应原料易得，操作简单，反应条件温和，产率较高，适合放大生产。(3)本专利技术选择芳香肼盐与6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物发生开环反应，所用试剂芳香肼盐为市售的盐酸盐、硫酸盐，价格低廉，节约生产成本。(4)已报道的合成方法可以制备的不对称偶氮苯的芳基官能团种类有限，在合成上有很大的底物限制。本专利技术合成的不对称偶氮苯拓展了芳香基团的结构类型。本专利技术创新设计的反应路线为合成这类偶氮化合物提供了一种新的简便的制备方法。附图说明图1为实施例1所得目标产物的核磁共振氢谱图。图2为实施例7所得目标产物的核磁共振氢谱图。图3为实施例8所得目标产物的核磁共振氢谱图。图4为实施例9所得目标产物的核磁共振氢谱图。图5为实施例10所得目标产物的核磁共振氢谱图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本专利技术提供了一种不对称偶氮苯的制备方法，将6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物溶解在有机溶剂中，依次加入芳香肼无机酸盐和碱性物质，使发生开环反应，分离提纯后得到不对称偶氮苯。所述6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物的结构式如式(1)所示：式(1)中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基或取代芳香基；其中，所述芳香基选自苯、萘、联苯、蒽、菲、呋喃、噻吩、吲哚、噻唑和苯并噻唑，所述取代芳香基上具有1个～5个取代基团，所述取代基团选自卤素原子、羟基、巯基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷基醇、C1-C6的烷基胺、C1-C6的烷基酸、C1-C6的卤代烷基、C2-C6的酯基、卤代苯基和卤代噻吩基；R为烷基，所述烷基选自C1-C18的烷基、C1-C18的卤代烷基、C1-C18的烷基醇、C1-C18的烷基胺、C2-C18的烷基酸和C3-C18的烷基酯。所述芳香肼的结构式为ArNHNH2，其中Ar可以是取代苯基、取代萘基、取代蒽基、取代菲基、氮杂芳基、硫杂芳基。所述不对称偶氮苯具有如式(3)所示的化学结构式，该制备方法的化学反应式如下：具体为：1eq化合物1溶解在有机溶剂中，依次加入1eq～2eq的化合物2和碱性物质，在一定温度下发生开环-氧化反应，分离提纯后得到不对称偶氮苯3。该制备方法的有机溶剂可以是乙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性非质子溶剂，也可以是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代溶剂，也可以是四氢呋喃、乙醚、丁醚、二氧六环等醚类溶剂，也可以是甲苯、苯、氯苯、二甲苯等芳烃，以及上述极性非质子溶剂、卤代溶剂、芳烃或醚类溶剂的混合溶剂；此外，水也可以作为反应溶剂；由于参与反应的化合物在甲苯中反应溶解性较好，使得相同条件下不对称偶氮苯的产率提高，因此有机溶剂优选甲苯。芳香肼无机酸盐优选为芳本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不对称偶氮苯的制备方法，其特征在于，将6‑氯‑2‑羰基双环[3.1.0]己烷‑6‑甲酸酯类化合物溶解在有机溶剂中，依次加入芳香肼无机酸盐和碱性物质，使发生开环反应，分离提纯后得到不对称偶氮苯。

【技术特征摘要】
1.一种不对称偶氮苯的制备方法，其特征在于，将6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物溶解在有机溶剂中，依次加入芳香肼无机酸盐和碱性物质，使发生开环反应，分离提纯后得到不对称偶氮苯。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述6-氯-2-羰基双环[3.1.0]己烷-6-甲酸酯类化合物的结构式如式(1)所示：式(1)中，R1和R2各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、芳香基或取代芳香基；其中，所述芳香基选自苯、萘、联苯、蒽、菲、呋喃、噻吩、吲哚、噻唑和苯并噻唑，所述取代芳香基上具有1个～5个取代基团，所述取代基团选自卤素原子、羟基、巯基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、C1-C6的烷基、C1-C6的烷基醇、C1-C6的烷基胺、C1-C6的烷基酸、C1-C6的卤代烷基、C2-C6的酯基、卤代苯基和卤代噻吩基；R为烷基，所述烷基选自C1-C18的烷基、C1-C18的卤代烷基、C1-C18的烷基醇、C1-C18的烷基胺、C2-C18的烷基酸和C3-C18的烷基酯。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚跃法，姚瑞芳，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42