一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种以硝基化合物为原料选择性制备N‑单甲基胺类化合物的方法，该方法以硝基化合物为反应原料，以甲醛作为甲基化剂并且以氢气作为还原剂，在负载型催化剂存在下，在反应介质中，在10‑180℃反应2‑48小时即得N‑单甲基胺类化合物，催化剂为负载钯、负载铂、负载钌、或负载铑催化剂中的至少一种。本发明专利技术的方法简单，能够以低成本且高收率高选择性地获得目标产物；本发明专利技术简化了反应步骤，提高了反应效率、降低了反应成本，并且避免了毒性大、易变质、不易贮存的中间产物伯胺的分离；本发明专利技术方法采用H2为还原剂，清洁、廉价且环境友好；本发明专利技术方法的反应条件温和，催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。

A method for selective preparation of N- monomethyl amine compounds from nitro compounds

The invention discloses a method for selectively preparing N_monomethylamine compounds from nitro compounds. The method takes nitro compounds as raw materials, formaldehyde as methylating agent and hydrogen as reducing agent, and reacts for 2_48 hours in the presence of supported catalysts in the reaction medium at 10_180 Temperature. N_monomethylamine compounds are obtained. The catalysts are at least one of supported palladium, supported platinum, supported ruthenium, or supported rhodium catalysts. The method of the invention is simple, and can obtain the target product with low cost and high yield and high selectivity; the method simplifies the reaction steps, improves the reaction efficiency, reduces the reaction cost, and avoids the separation of the primary amine, an intermediate product with high toxicity, easy deterioration and difficult storage; the method adopts H2 as the reducing agent and clears the intermediate amine. The method has the advantages of clean, cheap and environmentally friendly, mild reaction conditions, non-corrosive catalyst and easy separation and reuse.

【技术实现步骤摘要】
一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法
本专利技术涉及一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法，具体来讲是通过使用负载型催化剂催化硝基化合物与甲醛及氢气制备N-单甲基胺类化合物的方法。
技术介绍
N-单甲基胺类化合物是一类非常重要的化工产品，广泛应用于制备染料、合成树脂、医药、农药和感光材料等。例如，N-甲基苯胺可以用于生产新型的农药和杀虫剂如噻嗪酮、甲基杀草隆、苯胺酰草隆、阔叶宁等；可以用于生产橡胶助剂甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二硫代二甲基二苯基秋兰姆等。但是，在N-甲基胺的合成中面临着一个非常重要的挑战是：如何实现选择性的N-单甲基化反应，这是因为产物N-单甲基胺的反应活性要高于伯胺底物并且甲基的位阻较小，这些因素导致很难控制胺的N-单甲基化反应的选择性。近年来，主要报道以胺类化合物为起始原料，与各种甲基化试剂如MeX、甲醇、甲醛、二氧化碳和碳酸二甲酯等选择性制备N-单甲基胺。硝基化合物是一类廉价、易得的有机化合物，其加氢还原是生产芳香胺最主要的方法。如果能实现硝基化合物还原和胺的N-单甲基化反应串联“一锅法”合成N-单甲基化胺，那么这将会简化了反应步骤，提高了反应效率、降低了反应成本，同时避免分离毒性大、易变质、不易贮存的伯胺中间体，是一种有较大发展前途的生产工艺。近年来也有一些采用硝基化合物为原料，合成N-单甲基胺的相关报导。如，Kundu小组报道了硝基化合物与甲醇在当量NaOMe条件下反应选择性合成N-单甲基胺类化合物(ChemSusChem2017,10,2370)；专利201310288088.7报道了以二氧化碳/氢气为甲基化剂与硝基化合物反应制备N-单甲基化和N-双甲基化胺类化合物。然而，这些报道中常常需要加入昂贵的有机配体和当量的碱或者需要高温高压等苛刻的反应条件。虽然硝基化合物与高级醛的N-单烷基胺的反应已有大量研究报道，但是它与甲醛的高选择性还原N-单甲基化反应却很少有研究。因此，以工业化应用为目的，对开发高效、温和的催化体系实现硝基化合物与甲醛高选择性合成N-单甲基胺类化合物的制备方法有强烈需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法。本专利技术在较为温和的条件下通过使用负载型催化剂催化还原硝基化合物与甲醛和H2合成相应的N-单甲基胺类化合物。一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法，其特征在于该方法以硝基化合物和甲醛及H2作为反应原料，在催化剂存在下，在反应介质中，在10-180℃反应2-48小时即得N-单甲基胺类化合物，所述催化剂为负载钯、负载铂、负载钌、或负载铑催化剂中的至少一种。所述硝基化合物选自：、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、羟基、酯基、酰胺、磺酰胺、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数。所述硝基化合物与甲醛的摩尔比为3:1~1:3；所述氢气的压力为0.1-5Mpa。所述催化剂的用量为硝基化合物的质量的0.1%~50%。所述反应介质选自二氧六环、甲苯、乙醇、环己烷或乙酸乙酯中的至少一种。所述催化剂通过以下方法制备得到：向选自钯、铂、钌或铑中的至少一种金属盐前驱体的水溶液中加入载体，然后用碱性化合物水溶液调节pH至7-12，继续搅拌1-5小时进行沉积沉淀，接着还原、洗涤、干燥从而获得所述负载型催化剂。所述催化剂中金属与载体的质量比为0.01-20:100。所述金属盐前驱体选自金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、氯酸钠盐或氯酸钾盐中的至少一种。所述载体选自TiO2、Al2O3、SiO2、Fe2O3或活性炭的至少一种。所述碱性化合物水溶液选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、氨或尿素水溶液中的至少一种；还原所用还原剂选自水合肼、硼氢化钠、甲醛或氢气中的至少一种。所述沉积沉淀在室温到80℃进行1-5小时；所述干燥的温度为50-180℃并且时间为1-5小时；所述还原的温度为室温到800℃并且时间为1-5小时。相比于现有技术，本专利技术制备N-单甲基胺类化合物的方法中N-单甲基胺的转化率和选择性较高；本专利技术简化了反应步骤，提高了反应效率、降低了反应成本；本专利技术方法避免了毒性大、易变质、不易贮存的中间产物伯胺的分离；本专利技术方法的反应条件温和，催化剂无腐蚀性且易于分离和重复使用。具体实施方式负载催化剂的制备实施例1称取0.5gTiO2于100mL圆底烧瓶中，然后加入25mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5mg/mL）1.0mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3h。然后滴加4.0mL水合肼溶液（V水/V水合肼=3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1%Pd/TiO2，记为催化剂A。实施例2称取0.5gAl2O3于100mL圆底烧瓶中，然后加入25mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5mg/mL）1.0mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3h。然后滴加4.0mL水合肼溶液（V水/V水合肼=3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1%Pd/Al2O3，记为催化剂B。实施例3称取0.5g活性炭于100mL圆底烧瓶中，然后加入25mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5mg/mL）1.0mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3h。然后滴加4.0mL水合肼溶液（V水/V水合肼=3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1%Pd/C，记为催化剂C。实施例4称取0.5gSiO2于100mL圆底烧瓶中，然后加入25mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5mg/mL）1.0mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温条件下搅拌3h。然后滴加4.0mL水合肼溶液（V水/V水合肼=3:1），滴加完毕后，室温条件下继续搅拌4h。使用离心机（上海安亭科学仪器厂）以8000转/分钟离心1分钟，分离得到共沉淀物，用去离子水洗涤至中性，烘箱80℃干燥12小时，获得灰色粉末的催化剂1%Pd/SiO2，记为催化剂D。实施例5称取0.5gFe2O3于100mL圆底烧瓶中，然后加入25mL去离子水搅拌10分钟。量取K2PdCl4溶液（5mg/mL）1.0mL加入到其中。混合均匀后，向上述溶液中滴加NaOH溶液（0.2mol/L）调节溶液PH值至11，室温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以硝基化合物为原料选择性制备N‑单甲基胺类化合物的方法，其特征在于该方法以硝基化合物和甲醛及H2作为反应原料，在催化剂存在下，在反应介质中，在10‑180℃反应2‑48小时即得N‑单甲基胺类化合物，所述催化剂为负载钯、负载铂、负载钌、或负载铑催化剂中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种以硝基化合物为原料选择性制备N-单甲基胺类化合物的方法，其特征在于该方法以硝基化合物和甲醛及H2作为反应原料，在催化剂存在下，在反应介质中，在10-180℃反应2-48小时即得N-单甲基胺类化合物，所述催化剂为负载钯、负载铂、负载钌、或负载铑催化剂中的至少一种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝基化合物选自：、、、、或，其中R1和R2各自独立地选自C1-18烷基、甲氧基、苯基、苯氧基、羟基、酯基、酰胺、磺酰胺、氟、氯、溴或碘，并且n为0到12的整数。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硝基化合物与甲醛的摩尔比为3:1~1:3；所述氢气的压力为0.1-5Mpa。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量为硝基化合物的质量的0.1%~50%。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应介质选自二氧六环、甲苯、乙醇、环己烷或乙酸乙酯中的至少一种。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂通过以下方法制备得到：向选自钯、铂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红利，黄永吉，袁航空，石峰，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：甘肃,62