一种受阻酚抗氧化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种受阻酚抗氧化剂，属于高分子抗老化技术领域。本发明专利技术的受阻酚抗氧剂具有支化结构，能有效地降低小分子的团聚结晶趋势，从而延长抗氧化剂的使用寿命，提高了聚合物的抗热氧老化性能。

A hindered phenolic antioxidant

The invention discloses a hindered phenol antioxidant, which belongs to the field of polymer anti-aging technology. The hindered phenol antioxidant of the invention has branched structure, can effectively reduce the agglomeration and crystallization tendency of small molecules, thereby prolonging the service life of the antioxidant and improving the thermal and oxygen aging resistance of the polymer.

【技术实现步骤摘要】
一种受阻酚抗氧化剂
本专利技术涉及高分子抗老化
，具体涉及一种受阻酚抗氧化剂。
技术介绍
聚合物在加工、储存和使用过程中受到空气中氧气的作用，尤其是在受热、光照或者有重金属离子的存在下，会加速内部分子链的降解和交联，导致产品的抗冲击强度、抗拉强度、储能模量和损耗模量等机械性能大幅度下降，从而影响聚合物材料的正常使用。这种现象被称为聚合物的自动氧化反应，简称老化。抗氧化剂能够有效地减缓氧化作用对聚合物材料的影响，提高聚合物在较高温度下的抗氧化能力和使用寿命，是聚合物材料添加剂中不可缺少的成分。从本质上说，聚合物的热氧老化过程包括以下过程：链引发、链增长以及链终止，而自由基终止是抗氧化剂作用机理的主要组成部分，受阻酚抗氧化剂失去一个质子与聚合物氧化过程中形成的过氧自由基结合，形成较为稳定的基团，从而阻止聚合物的继续热氧老化，而由于受阻酚本身位阻的影响，其本身形成的自由基相对稳定，不易引发进一步的氧化反应。同时，受阻酚类抗氧剂在给出氢原子后形成的酚氧自由基与苯环处于共轭体系，自由基电子云密度进一步降低，使得酚氧自由基再次弱化。然而，一般的受阻酚类抗氧化剂，通常为对称结构，这种结构的分子在聚合物内有团聚结晶的趋势，其结晶体不但会影响聚合物的力学机械性能，也会在一定程度上影响聚合物的老化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种受阻酚抗氧化剂，以解决现有抗氧化剂易团聚结晶而导致抗氧化效果不佳以及影响聚合物力学性能的问题。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种受阻酚抗氧化剂，具有如下结构通式:其中，R1、R2、R3为碳原子数为1-2的烷基，R4为-COOH或碳原子数为1-3的烷基。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，R1、R2、R3均为碳原子数为2的烷基。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，R4为碳原子数为1的烷基。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，R4为碳原子数为2的烷基。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基，R4为碳原子数为2的烷基。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，受阻酚抗氧化剂为针柱型晶体。上述受阻酚抗氧化剂的制备方法包括：(1)向3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸溶液中加入2-(三氯甲基)碳酸酯，然后加热至35-45℃并反应20-40min，得到酰氯混合液；其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1：(3-5)；(2)向酰氯混合液中分批次加入三元醇溶液和催化剂，然后加热至60-70℃回流，并通过碱液吸收反应产生的气体；其中，加入三元醇的摩尔总量与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的摩尔量相同；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、2-(三氯甲基)碳酸酯和三元醇的摩尔比为1：(3-5)：1；(3)待反应不再产生气体并且反应液中产生大量絮状沉淀时停止反应，然后将混合液在35-40℃下真空旋蒸，制得受阻酚抗氧化剂。本专利技术在制得的酰氯混合液中分批次加入三元醇溶液进行反应制得受阻酚抗氧化剂，整个制备过程简单、易操作，并且通过控制工艺条件保证产品纯度，提高了抗氧化剂的抗热氧老化效果。具体地，在制备酰氯混合液时，本专利技术将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯按照1：(3-5)的摩尔比进行混合反应，该比例确保了2-(三氯甲基)碳酸酯处于过量状态，以使3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸全部酰氯化，为后续酯化接枝反应提供更好的反应基础。同时，在接枝酯化反应阶段，将三元醇分批次加入而非一次性加入，这样做的好处在于有利于酯化反应充分进行，避免三元醇因过量而自身反应成环，影响产物纯度，进而影响抗热氧老化性能。此外，在后续的真空旋蒸过程中，本专利技术将旋蒸温度控制在35-40℃的条件下，既保证了良好的蒸发效率，避免温度过低而导致旋蒸时间太长，同时又避免了因温度过高而导致产物分解、成环等副反应的发生。需要说明的是，上述步骤(2)中所指的“分批次”是指将相应配比的三元醇分成多次加入，每次加入的量可以相同也可以不相同，旨在使三元醇能够被完全反应掉；并且催化剂与三元醇溶液一起分批次加入。优选地，催化剂为阳离子交换树脂、对甲基苯磺酸或硫酸铜。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，步骤(2)中的三元醇具有如下结构通式：其中式(Ⅰ)中，R1、R2、R3为碳原子数为1-2的烷基，R4为-COOH或碳原子数为1-3的烷基。本专利技术利用三元醇的非对称结构通过酯化接枝反应来获得同样具有非对称结构的产物受阻酚抗氧化剂，提高其抗热氧老化结构。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述三元醇为三甲醇丙烷、2-(羟甲基)-2-丙基丙烷-1,3-二醇或者2-丁基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇。三甲醇丙烷的分子结构式如下：2-(羟甲基)-2-丙基丙烷-1,3-二醇的分子结构式如下：2-丁基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇：进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述制备方法还包括：(4)将步骤(3)中真空旋蒸后得到的固体混合物溶于DMF中进行重结晶，制得纯化后的受阻酚抗氧化剂。本专利技术通过重结晶进一步纯化，得到纯度更高的受阻酚抗氧化剂。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸溶液和三元醇溶液采用的溶剂为DMF或四氯甲烷。根据上述方法制得的受阻酚抗氧剂具有如下结构通式：其中式(Ⅱ)中，R1、R2、R3为碳原子数为1-2的烷基，R4为-COOH或碳原子数为1-3的烷基。从式(Ⅱ)中的结构可以看出，本专利技术制得受阻酚抗氧剂为非对称结构，不易团聚结晶，克服了对称结构的受阻酚抗氧化剂对聚合物力学机械性能和老化性能的影响。本专利技术具有以下有益效果：本专利技术的制备方法简单，制得的受阻酚抗氧剂具有支化结构，能有效地降低小分子的团聚结晶趋势，从而延长抗氧化剂的使用寿命，提高了聚合物的抗热氧老化性能。附图说明图1为本专利技术实施例1的受阻酚抗氧化剂的红外图谱；图2为本专利技术实施例1的受阻酚抗氧化剂的核磁共振图谱；图3为原始样品和添加了本专利技术实施例1的受阻酚抗氧化剂的试验样品的氧化诱导时间变化图；图4为原始样品和添加了本专利技术实施例1的受阻酚抗氧化剂的试验样品的氧化诱导时间对比柱形图；图5为原始样品和添加了本专利技术实施例1的受阻酚抗氧化剂的试验样品的氧化诱导温度变化图；图6为原始样品和添加了本专利技术实施例1的受阻酚抗氧化剂的试验样品的氧化诱导温度对比柱形图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1：本实施例的受阻酚抗氧化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)向3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的DMF溶液中加入2-(三氯甲基)碳酸酯，然后加热至40℃并反应30min，得到酰氯混合液。(2)向酰氯混合液中分批次加入三元醇的DMF溶液和催化剂，然后加热至65℃回流，并通过碱液吸收反应产生的气体；三元醇的结构式如下：其中，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基，R4为乙基。其中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和2-(三氯甲基)碳酸酯、三元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种受阻酚抗氧化剂，具有如下结构通式:

【技术特征摘要】
1.一种受阻酚抗氧化剂，具有如下结构通式:其中，R1、R2、R3为碳原子数为1-2的烷基，R4为-COOH或碳原子数为1-3的烷基。2.根据权利要求1所述的受阻酚抗氧化剂，其特征在于，R1、R2、R3均为碳原子数为1的烷基。3.根据权利要求1所述的受阻酚抗氧化剂，其特征在于，R1、R2、R3均为碳原子数为2的烷基。4.根据权利要求1所述的受...

【专利技术属性】
技术研发人员：张林，樊小强，朱旻昊，蔡振兵，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：四川,51