一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法。以固体原料的质量百分比计，所述石墨烯基复合薄膜的原料组成为：40‑70％的氧化石墨烯，30‑60％的稳定剂，1‑3％的表面活性剂和1‑10％的增强剂；制备时，将氧化石墨烯分散液、稳定剂、表面活性剂和增强剂分散液混合超声及搅拌均匀得到氧化石墨烯基复合分散液，利用溶液成膜法得到氧化石墨烯基复合薄膜，最后经过二次热压还原工艺得到石墨烯基复合薄膜。本发明专利技术石墨烯基复合薄膜厚度为10‑50微米且可控，室温面向导热系数为800‑1600W m‑1k‑1，抗拉强度能够达到10‑30MPa，180°弯曲无破损。

High thermal conductivity graphene based composite film and preparation method thereof

The invention discloses a high thermal conductivity graphene based composite film and a preparation method thereof. According to the mass percentage of solid raw materials, the raw material composition of the graphene-based composite film is: 40 70% graphene oxide, 30 60% stabilizer, 1 3% surfactant and 1 10% reinforcer; the graphene oxide dispersing solution, stabilizer, surfactant and reinforcer dispersing solution are mixed for supersonic preparation. Graphene oxide-based composite films were prepared by solution film-forming method, and graphene oxide-based composite films were obtained by two-step hot-pressing reduction process. The thickness of the graphene-based composite film is 10_50 micron and can be controlled. The thermal conductivity of the graphene-based composite film is 800_1600 W m_1k_1 at room temperature. The tensile strength can reach 10_30 MPa, and the bending at 180 degree is undamaged.

【技术实现步骤摘要】
一种高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法
本专利技术涉及导热复合材料，具体涉及一种轻质、柔性和高导热性能的石墨烯基复合材料及其制备方法，用于大功率、高热流密度电子工业以及智能设备电子器件散热领域。
技术介绍
随着电子设备尺寸日益小型化，元器件功率密度不断提高，人们对快速高导热先进材料的关注得到了惊人的增长。传统金属材料虽然柔韧性良好，但是密度大、导热率低，已经不能满足人们的需求。因此，非金属材料成了人们的研究热点。尽管高质量石墨和金刚石薄膜的导热系数可达到2000Wm-1k-1，但苛刻的生产条件和高生产成本限制了它们的大规模应用。此外，未加工的石墨块由于其低导热性、易碎和易掉粉等缺点而不能直接用于电子工业。石墨烯，一种新型的二维材料，具有导热性好、机械性能优异，耐酸碱等多种优良性能。悬浮单层石墨烯在室温下的热导率高达5300Wm-1k-1，远远超过了石墨和金刚石，是目前已知导热系数最高的材料。石墨烯的直接应用多作为添加剂来增强基底物质的性能，如导热性、导电性和机械性能等，这并不能充分发挥石墨烯应有的优异性能。作为石墨烯的宏观材料之一的石墨烯薄膜，凭借高导热系数、导电率和机械性能受到广泛的关注。而当前石墨烯基膜材料的制备方法通常是以氧化石墨烯(或石墨烯纳米片)先成膜，再经过高温(2000-3000℃)热退火处理，以及高机械压力(200-300MPa)压制，得到高导热系数(>800Wm-1k-1)和一定机械性能的薄膜材料。这种工艺存在明显的弊端，如能耗大，与节能减排趋势不相符；操作条件苛刻，超高温和超高压实现难度大；生产成本高，产品经济效益低等。因此，研究发展一种低温低压条件下制备高导热系数以及良好机械性能石墨烯基薄膜材料的生产工艺成为一种发展趋势。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种室温面向导热系数为800-1600Wm-1k-1，抗拉强度可达10-30MPa，180°弯曲无破损的高导热石墨烯基复合薄膜及其制备方法，具有制备工艺温度低压力低、操作简单和能源消耗小、成本低等一系列优势。本专利技术目的是通过以下技术方案实现：一种高导热石墨烯基复合薄膜，其特征在于：以固体原料的质量百分比计，所述石墨烯基复合薄膜的原料组成为：40-70％的氧化石墨烯，30-60％的稳定剂，1-3％的表面活性剂和1-10％的增强剂；固体原料与液体分散剂的质量比为1-10:1000；所述的氧化石墨烯以氧化石墨烯分散液加入；所述的稳定剂为纳米纤维素、木糖醇、葡萄糖和山梨醇中的一种或多种的混合；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸和十二烷基糖苷中的一种或两种的混合；所述增强剂以碳纳米管和/或碳纤维分散液加入；所述石墨烯基复合薄膜厚度为10-50微米且可控，室温面向导热系数为800-1600Wm-1k-1，抗拉强度为10-30MPa，180°弯曲无破损。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的氧化石墨烯分散液以水为溶剂，氧化石墨烯分散液的浓度为1.0-8.0mgml-1，稳定存放6个月以上无沉淀产生；所述碳纳米管和/或碳纤维分散液以无水乙醇为溶剂，浓度为0.5-1.5mgml-1。优选地，所述氧化石墨烯分散液由改良的Hummers法制备，包括如下步骤：1)预氧化：将石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷分散于浓硫酸中，水浴75-85℃冷凝回流反应5-8小时，冷却至室温加去离子水稀释，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，干燥，得到预氧化石墨；2)再氧化：将所述预氧化石墨与浓硫酸混合在冰水浴及搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，保证混合物温度不超过20℃，然后升温至30-40℃反应1-4小时，加去离子水稀释，室温搅拌1-2小时后滴加双氧水以除去残余的高锰酸钾，得到亮黄色的氧化石墨悬浮液。3)洗涤分散：将所述的氧化石墨悬浮液静置分层后，倒掉上清液，向氧化石墨沉淀物中滴加稀盐酸；再静置分层倒掉上清液后向沉淀物中加稀盐酸，重复洗涤，向最后一次氧化石墨沉淀物中加入去离子水，离心处理，倒掉离心上清液，向剩余的氧化石墨沉淀中加入去离子水，超声分散2-4小时，然后装入透析袋中，放置于去离子水里透析数天，直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值为6.5-7.0，得到氧化石墨烯分散液。优选地，所述的石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷的质量比为1:0.5-0.7:0.5-0.7；所述的预氧化石墨、浓硫酸与高锰酸钾的质量比范围为1:55-73:3-5。优选地，所述的浓硫酸摩尔浓度为15-18molL-1，所述稀盐酸摩尔浓度为2.5-3.0molL-1。优选地，所述的干燥的温度为100-110℃；所述的重复洗涤的次数为4-6次；所述的离心处理的转速为4000-6000rpm，时间为15-30分钟。优选地，所述的碳纳米管为外径小于10纳米、长度5-15微米、纯度大于97％的高导热多壁碳纳米管；所述的碳纤维为碳含量大于95％、目数300-200、最大长度为50-74微米的碳纤维粉。所述的高导热石墨烯基复合薄膜的制备方法：将氧化石墨烯分散液、稳定剂、表面活性剂和增强剂分散液混合超声及搅拌均匀得到氧化石墨烯基复合分散液，利用溶液成膜法得到氧化石墨烯基复合薄膜，最后经过二次热压还原工艺得到石墨烯基复合薄膜；所述的二次热压还原工艺由如下两个步骤组成：1)将氧化石墨烯基复合薄膜放置于耐高温石墨模具中，施加1-3MPa压力，在惰性气氛中，升温至250-300℃，保温30-60分钟后逐渐冷却至室温，得到初还原的氧化石墨烯基复合薄膜；2)将初还原的氧化石墨烯基复合薄膜施加10-12MPa的压力，在惰性气氛中，升温到700-800℃，保温60-120分钟后冷却至室温，得到石墨烯基复合薄膜。优选地，步骤1)和步骤2)所述的在惰性气氛中是在惰性的气体氛围的高温管式炉中；所述惰性的气体包括氩气或氮气。优选地，所述的溶液成膜法为真空抽滤法、涂膜法或蒸发溶液法。本专利技术通过改良Hummers法制备氧化石墨烯分散液，添加一定量的稳定剂、表面活性剂和增强剂分散液并超声搅拌混合均匀，得到氧化石墨烯基复合分散液，再利用真空抽滤法、涂膜法或蒸发溶液法等成膜手段，得到氧化石墨烯基复合薄膜，最后经过二次热压还原工艺获到石墨烯基复合薄膜，厚度为10-50微米且可控，室温面向导热系数为800-1600Wm-1k-1，抗拉强度为10-30MPa，180°弯曲无破损，拥有良好的传热性能、机械性能和轻质特性，具有很大的实际应用价值。相对于现有技术，本专利技术具有如下优点和有益效果：(1)本专利技术所用改良的Hummers法制备氧化石墨烯分散液无需使用有害的硝酸盐(如硝酸钠等)；先经过“预氧化”能够使“再氧化”过程在较低反应温度(30-40℃)下将石墨粉充分氧化；制备的氧化石墨烯分散液能够稳定存放6个月以上无沉淀，为后续制备石墨烯基复合薄膜提供了充足的原料保障。(2)本专利技术所制备的石墨烯基复合薄膜厚度为10-50微米且可控，室温下面向导热系数在800-1600Wm-1k-1，抗拉强度为10-30MPa，180°弯曲无破损，无明显掉粉，具有良好的传热性能、机械性能和轻质特征。(3)本专利技术采用的二次热压还原工艺，能够先在低温(250-300℃)低压(1-3MPa)条件下除去氧化石墨烯基复合薄膜中大部分含氧基团，然后在较低温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高导热石墨烯基复合薄膜，其特征在于：以固体原料的质量百分比计，所述石墨烯基复合薄膜的原料组成为：40‑70％的氧化石墨烯，30‑60％的稳定剂，1‑3％的表面活性剂和1‑10％的增强剂；固体原料与液体分散剂的质量比为1‑10:1000；所述的氧化石墨烯以氧化石墨烯分散液加入；所述的稳定剂为纳米纤维素、木糖醇、葡萄糖和山梨醇中的一种或多种的混合；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸和十二烷基糖苷中的一种或两种的混合；所述增强剂以碳纳米管和/或碳纤维分散液加入；所述石墨烯基复合薄膜厚度为10‑50微米且可控，室温面向导热系数为800‑1600W m‑1k‑1，抗拉强度为10‑30MPa，180°弯曲无破损。

【技术特征摘要】
1.一种高导热石墨烯基复合薄膜，其特征在于：以固体原料的质量百分比计，所述石墨烯基复合薄膜的原料组成为：40-70％的氧化石墨烯，30-60％的稳定剂，1-3％的表面活性剂和1-10％的增强剂；固体原料与液体分散剂的质量比为1-10:1000；所述的氧化石墨烯以氧化石墨烯分散液加入；所述的稳定剂为纳米纤维素、木糖醇、葡萄糖和山梨醇中的一种或多种的混合；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸和十二烷基糖苷中的一种或两种的混合；所述增强剂以碳纳米管和/或碳纤维分散液加入；所述石墨烯基复合薄膜厚度为10-50微米且可控，室温面向导热系数为800-1600Wm-1k-1，抗拉强度为10-30MPa，180°弯曲无破损。2.根据权利要求1所述的高导热石墨烯基复合薄膜，其特征在于：所述的氧化石墨烯分散液以水为溶剂，氧化石墨烯分散液的浓度为1.0-8.0mgml-1，稳定存放6个月以上无沉淀产生；所述碳纳米管和/或碳纤维分散液以无水乙醇为溶剂，浓度为0.5-1.5mgml-1。3.根据权利要求1所述的高导热石墨烯基复合薄膜，其特征在于：所述氧化石墨烯分散液由改良的Hummers法制备，包括如下步骤：1)预氧化：将石墨粉、过硫酸钾和五氧化二磷分散于浓硫酸中，水浴75-85℃冷凝回流反应5-8小时，冷却至室温加去离子水稀释，真空抽滤，用去离子水和乙醇洗涤至中性，干燥，得到预氧化石墨；2)再氧化：将所述预氧化石墨与浓硫酸混合在冰水浴及搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，保证混合物温度不超过20℃，然后升温至30-40℃反应1-4小时，加去离子水稀释，室温搅拌1-2小时后滴加双氧水以除去残余的高锰酸钾，得到亮黄色的氧化石墨悬浮液。3)洗涤分散：将所述的氧化石墨悬浮液静置分层后，倒掉上清液，向氧化石墨沉淀物中滴加稀盐酸；再静置分层倒掉上清液后向沉淀物中加稀盐酸，重复洗涤，向最后一次氧化石墨沉淀物中加入去离子水，离心处理，倒掉离心上清液，向剩余的氧化石墨沉淀中加入去离子水，超声分散2-4小时，然后装入透析袋中，放置于去离子水里透析数天，直到透析的去离子水检测不到硫酸根离子且PH值...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静，陈旭阳，李阳，
申请(专利权)人：华南理工大学，华南理工大学珠海现代产业创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44