一种Co-N-C/碳纳米管催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种Co‑N‑C/碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。其中，制备Co‑N‑C/碳纳米管催化剂的方法，包括以下步骤：S1：将氯化钴和有机胺分散于无水乙醇中，经超声、干燥和研磨处理后得到混合粉末；S2：将S1得到的混合粉末在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到Co‑N‑C/碳纳米管。该方法开创性的通过简单高温热解氯化镍和有机胺的混合物，即制备得到Co‑N‑C/碳纳米管催化剂，不需要使用碳材料作为前驱体，极大的降低了成本。并且制备得到的Co‑N‑C/碳纳米管催化剂中的碳纳米管性能优良。

Co-N-C/ carbon nanotube catalyst and preparation method and application thereof

The invention relates to the technical field of nanometer materials, in particular to a Co_N_C/carbon nanotube catalyst, a preparation method and application thereof. Among them, the preparation of Co_N_C/carbon nanotubes catalyst method, including the following steps: S1: cobalt chloride and organic amine dispersed in anhydrous ethanol, after ultrasonic, drying and grinding treatment to get mixed powder; S2: S1 obtained from the mixed powder calcined in inert gas atmosphere, calcined and then acid treatment, obtained. Co N C/ carbon nanotubes. In this method, the mixture of nickel chloride and organic amine was prepared by simple high temperature pyrolysis, that is, Co_N_C/carbon nanotube catalyst was prepared. The carbon material was not used as the precursor and the cost was greatly reduced. Moreover, the carbon nanotubes prepared by Co N N C/ catalyst have excellent performance.

【技术实现步骤摘要】
一种Co-N-C/碳纳米管催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及纳米材料
，尤其涉及一种Co-N-C/碳纳米管催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
质子交换膜燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的新型能源装置，具有环保、能量密度高、转化效率高、燃料多样化、可靠性高和启动快等优点，对减少碳排放和构建清洁能源社会有着极为重要的意义。目前，质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应需要消耗大量的铂基催化剂。而铂基催化剂价格昂贵、储量有限且易中毒，因此极大限制了质子交换膜燃料电池在商业化中的大规模应用。所以开发廉价高效的非贵金属阴极氧还原催化剂则是上述两项技术能否实现大规模实际应用的关键所在。近年来，金属-氮-碳类(M-N-C，M表示过渡金属元素)复合材料催化剂被学界认为是最有希望的贵金属催化剂替代品并得到广泛关注。传统的金属-氮-碳类催化剂的制备通常是将金属、氮、碳三种前驱体混合物高温煅烧，之后酸洗得到催化剂。其中金属前驱体包括金属盐或金属有机化合物，氮前驱体可以是有机胺或者是氨气，碳前驱体包括碳黑、活性炭、石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料。美国阿拉莫斯实验的Zelenay课题组设计的一种典型制备方法如下：在4℃下将苯胺与金属盐混合，聚合生成聚苯胺，之后加入高比表面积的科琴黑为碳载体，将混合物高温热解，酸洗得到Fe-N-C或Co-N-C催化剂。可见，传统制备方法过程复杂、反应条件较苛刻，特别是必须使用碳材料作为前驱体，而碳材料本身制备复杂、成本不低，这将大大的提高催化剂的整体成本。以前驱体碳纳米管为例，其制备一般使用化学气相沉积法，制备过程复杂、成本高，每克碳纳米管的价格几元到几百元不等。综上所述，目前制备过渡金属-氮-碳类催化剂的方法，存在过程复杂、反应条件较苛刻等问题，特别是前驱体中必须使用碳载体，极大的增加了催化剂制备的成本。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术一方面开创性的提供了一种制备Co-N-C/碳纳米管催化剂的方法，不使用碳材料作为前驱体，而是在催化剂制备的过程中同时生成碳纳米管，降低了催化剂制备的成本，提高了催化剂的性能。该方法具体包括如下步骤：S1：将氯化钴和有机胺分散于无水乙醇中，经超声、干燥和研磨处理后得到混合粉末；S2：将S1得到的混合粉末在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到Co-N-C/碳纳米管。进一步的，在S1中，所述有机胺为三聚氰胺、双氰胺和单氰胺中的一种或者任意组合。进一步的，在S1中，所述氯化钴和有机胺的质量比例为2:(1-4)。进一步的，在S1中，超声处理时间为15-30min；干燥处理的温度为80-110℃，干燥时间为12-24h。更优选的，所述S1中超声处理时间为25min。进一步的，在S2中，煅烧处理的升温程序为：以6-10℃/min的升温速率升温到650-1000℃，煅烧时间为1-3h。综合考虑煅烧参数对镍填充掺氮碳纳米管的影响，优选的，煅烧时的升温程序为：以6℃/min的升温速率升温到800℃，煅烧时间为2h。优选的，所述惰性气体为Ar、N2、He中的一种。进一步的，所述的酸处理为：在常温下用无机酸酸洗。优选的，所述无机酸为盐酸、硝酸和硫酸中的一种或者任意组合。所述无机酸的浓度为0.5-2mol/L，酸处理时间为12-24h。酸处理的目的在于除去煅烧过程中产生的金属氧化物，从而形成Co-N-C/碳纳米管催化剂。更优选的，所述无机酸为浓度为0.5-2mol/L的盐酸。优选的，酸处理完成后，接着进行抽滤、洗涤和干燥等步骤，得到Co-N-C/碳纳米管催化剂。本专利技术第二方面提供了一种上述方法制备得到的Co-N-C/碳纳米管催化剂。本专利技术第三个方面公开了上述Co-N-C/碳纳米管催化剂在纳米材料领域中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术开创性的通过简单高温热解氯化镍和有机胺的混合物，制备得到Co-N-C/碳纳米管催化剂，与传统方法相比，不需要使用碳材料作为前驱体，极大的降低了成本；(2)本专利技术的制备方法简单，原料来源广泛，所需的设备要求低，并且产量高，有望实现规模化生产；(3)本专利技术所制得的Co-N-C/碳纳米管催化剂中的碳纳米管长度比较均一，管径比较均匀，表面具有大量的褶皱，具有较大的比表面积，含有大量的介孔结构；(4)本专利技术所制得的Co-N-C/碳纳米管催化剂具有优异的氧还原电催化性能，且稳定性高于铂基催化剂。附图说明图1为实施例2中Co-N-C/碳纳米管催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；图2为实施例2中Co-N-C/碳纳米管催化剂的电子探针X射线显微分析(EPMA)图；图3为实施例3中Co-N-C/碳纳米管催化剂的SEM图；图4为实施例3中Co-N-C/碳纳米管催化剂的X射线衍射(XRD)图；图5为实施例3中Co-N-C/碳纳米管催化剂的N2吸脱附曲线图；图6为实施例4中Co-N-C/碳纳米管催化剂的SEM图；图7为实施例4中Co-N-C/碳纳米管催化剂的XRD图；图8为实施例4中Co-N-C/碳纳米管催化剂循环伏安曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种新颖的Co-N-C/碳纳米管催化剂复合材料，并提供了其制备方法。以下为采用具体实施例联合附图对本专利技术进行更全面的描述。实施例1：以双氰胺为碳氮源制备Co-N-C/碳纳米管催化剂S1：将2.0g的CoCl2·6H2O和1.0g双氰胺分散于20ml无水乙醇中，超声分散25min，在110℃的条件下干燥12h，至其完全干燥、研磨得粉末状混合物；S2：将混合物放进瓷舟中，置其于高温管式炉中，以160ml/min的速率通入氮气，以6℃/min的升温速率升温至650℃，保温3h后冷却至室温，研磨得黑色粉末状材料；S3：将黑色粉末放入10mL浓度为1mol/L的盐酸中，常温下搅拌12h，抽滤烘干即得Co-N-C/碳纳米管催化剂，最终产物的质量0.41g。实施例2：以三聚氰胺为碳氮源制备Co-N-C/碳纳米管催化剂S1：将2.0g的CoCl2·6H2O和4.0g三聚氰胺分散于20ml无水乙醇中，超声分散25min，在80℃的条件下干燥24h，至其完全干燥、研磨得粉末状混合物；S2：将混合物放进瓷舟中，置其于高温管式炉中，以130ml/min的速率通入氮气，以7℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h后冷却至室温，研磨得黑色粉末状材料；S3：将黑色粉末放入10mL浓度为1mol/L的盐酸中，常温下搅拌24h，抽滤烘干即得Co-N-C/碳纳米管催化剂。最终产物的质量0.82g。所得Co-N-C/碳纳米管催化剂样品的SEM如图1所示，样品主要是具有大量的褶皱、直径为100nm左右的碳纳米管，比较干净无杂质。样品的EPMA如图2及表1所示，从体相上分析，钴的含量为3.24％，氮的含量为0.4％。结果说明碳纳米管上存在Co-N-C，制备出的材料为Co-N-C/碳纳米管催化剂。表1样品的EPMA测试结果元素CNCoO质量含量％93.630.403.242.73实施例3：以三聚氰胺为碳氮源制备Co-N-C/碳纳米管催化剂S1：将2.0g的CoCl2·6H2O和4.0g三聚氰胺分散于20ml无水乙醇中，超声分散25min，在80℃的条件下干燥24h、研磨得粉末状混合物；S2：将粉末状混合物放进瓷舟中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备Co‑N‑C/碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将氯化钴和有机胺分散于无水乙醇中，经超声、干燥和研磨处理后得到混合粉末；S2：将S1得到的混合粉末在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到Co‑N‑C/碳纳米管。

【技术特征摘要】
1.一种制备Co-N-C/碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将氯化钴和有机胺分散于无水乙醇中，经超声、干燥和研磨处理后得到混合粉末；S2：将S1得到的混合粉末在惰性气体氛围下进行煅烧，煅烧后再进行酸处理，得到Co-N-C/碳纳米管。2.根据权利要求1中所述的制备Co-N-C/碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，在S1中，所述有机胺为三聚氰胺、双氰胺和单氰胺中的一种或者任意组合。3.根据权利要求1中所述的制备Co-N-C/碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，在S1中，所述氯化钴和有机胺的质量比例为2:(1-4)。4.根据权利要求1所述的制备Co-N-C/碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，在S1中，超声处理时间为15-30min；干燥处理的温度为80-110℃，干燥时间为12-24h...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟国玉，杜唤琪，刘磊，刘铧滨，李思敏，傅小波，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44