锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法技术

本发明专利技术揭示了锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法，其中，纳米硅材料的制备方法，包括：将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属按照指定质量比进行混合，形成混合物；将所述混合物加入到充有指定保护气体的球磨罐中，按照指定球磨工艺球磨指定时间，得到纳米硅材料前驱体；将所述纳米硅前驱体依次经过第一指定次数的水洗后，再经过指定酸的第二指定次数的酸洗后，经指定干燥工艺得到所述纳米硅材料。本发明专利技术通过高速球磨产生热量，引发镁热还原反应后，制备得到无定形纳米硅材料。由于镁热反应为高放热反应，反应产生的热量可维持还原反应的持续进行，因此整个还原过程无需外部加热，能耗低、成本低、易工业化。

Lithium ion battery, nano silicon material and preparation method thereof

The invention discloses lithium ion batteries, nano-silicon materials and their preparation methods, wherein the preparation method of nano-silicon materials includes: mixing silicon raw material particles, low melting point metal salts and strong reducing metals according to a specified mass ratio to form a mixture; and adding the mixture to a ball filled with a specified protective gas. In the grinding pot, nano-silicon precursor is obtained by ball milling at a specified time according to a specified ball milling process; the nano-silicon precursor is washed successively for the first specified number of times, and then pickled for the second specified number of times by a specified acid, and the nano-silicon material is obtained by a specified drying process. The amorphous nano-silicon material is prepared by generating heat through high-speed ball milling and initiating magnesium thermal reduction reaction. Because the magnesium thermal reaction is a high exothermic reaction, the heat generated by the reaction can maintain the continuous reduction reaction, so the whole reduction process does not need external heating, low energy consumption, low cost, easy industrialization.

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法
本专利技术涉及到新能源领域，特别是涉及到锂离子电池、纳米硅材料及其制备方法。
技术介绍
动力型锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的优点，是新能源汽车的理想电源。随着时代的发展，市场对新能源汽车的续航里程要求越来越高，则对动力型锂离子电池的能量密度具有更高的要求。工信部的《节能与新能源汽车技术路线图》提出，到2020年纯电动汽车动力电池单体能量密度要达到350Wh/kg。传统的石墨负极材料，受限于其理论容量(372mAh/g)，难满足目前长续航里程的需求，因此开发高容量负极材料是从根本上提高动力型锂离子电池能量密度的有效方法。硅的理论容量高达4200mAh/g，是一种理想的高容量负极材料。然而硅材料具有明显的缺陷，其在充放电过程中体积变化过大(>300％)，从而导致材料粉化，容量迅速衰减，如何提高硅材料在锂离子电池中的循环稳定性，仍然是本领域的一项难题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的为提供一种纳米硅材料的制备方法，旨在解决现有硅材料在锂离子电池中的循环稳定性，不能满足锂离子电池应用要求的技术问题。本专利技术提出一种纳米硅材料的制备方法，包括：将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属按照指定质量比进行混合，形成混合物；将所述混合物加入到充有指定保护气体的球磨罐中，按照指定球磨工艺球磨指定时间，得到纳米硅材料前驱体；将所述纳米硅前驱体依次经过第一指定次数的水洗后，再经过指定酸的第二指定次数的酸洗后，经指定干燥工艺得到所述纳米硅材料。优选地，所述强还原性金属包括金属镁，所述硅原材料颗粒包括二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒、金属镁以及低熔点金属盐的质量比范围包括1：(0.5～2)：(5～20)。优选地，所述低熔点金属盐包括：氯化锌、硫酸锌、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜中的任意一种或几种。优选地，所述指定球磨工艺包括：磨球和物料的质量比范围为10:1至20:1，球磨机转速范围为60rpm至300rpm，球磨时间范围包括120min至360min。优选地，所述保护气包括氩气、氮气、高纯氢气中的一种或几种。优选地，所述指定酸包括盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的一种或几种。本专利技术还提供了一种纳米硅材料，经过上述的纳米硅材料的制备方法制备得到。优选地，所述纳米硅材料为无定形状态的粉末；所述纳米硅材料材料的平均粒径范围为100nm至650nm，比表面积的范围为2m2/g至15m2/g。本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述的纳米硅材料的制备方法制备得到的纳米硅材料。优选地，所述锂离子电池，还包括负极片和电解液；所述负极片中纳米硅材料、导电剂、粘结剂的质量比例为60:20:20；所述电解液为LiPF6的有机溶液，所述电解液的摩尔浓度范围包括1.2mol/L。本专利技术有益技术效果：本专利技术通过高速球磨产生热量，引发镁热还原反应后，制备得到无定形纳米硅材料。由于镁热反应为高放热反应，反应产生的热量可维持还原反应的持续进行，因此整个还原过程无需外部加热，能耗低、成本低、易工业化；本专利技术采用低熔点盐作为添加剂，镁热还原放出的热量使其熔融，既可使镁与硅原材料颗粒在液相中均匀混合、反应，又可吸收镁热还原反应放出的热量，使硅材料在较低的温度下进行制备，减少副反应，而且使反应得到的硅材料的结晶形态为无定形，而且球磨过程会同时保证无定形硅的颗粒尺寸为纳米级，得到一致性较好的单分散性纳米硅，使得容量高、首次库伦效率高、循环稳定性好。而且本专利技术的纳米级的无定形硅材料，可通过调节硅原材料颗粒、球磨时球料的质量比、球磨机转速以及球磨时间来控制无定形纳米硅的粒度分布范围，制备方法简单易行，容易工业化生产。附图说明图1本专利技术一实施例纳米硅材料的制备方法的流程示意图；图2本专利技术一实施例的无定形纳米硅材料的SEM图；图3本专利技术一实施例的无定形纳米硅材料的XRD图；图4本专利技术一实施例的无定形纳米硅材料对应锂离子电池的充放电曲线图；图5本专利技术一实施例的无定形纳米硅材料对应锂离子电池的循环性能图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。参照图1，本专利技术一实施例的纳米硅材料的制备方法，包括：S1：将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属按照指定质量比进行混合，形成混合物。本实施例的强还原性金属包括金属镁，所述金属镁为镁带、镁片、镁箔、镁粉中的任意一种或几种的组合，优选为镁粉，平均粒径为50μm至400μm；所述硅原材料颗粒包括二氧化硅颗粒，平均粒径为100μm至800μm；低熔点金属盐包括：氯化锌、硫酸锌、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜中的任意一种或几种，低熔点金属盐的平均粒径为50μm至400μm；所述二氧化硅颗粒、金属镁以及低熔点金属盐的质量比范围包括1：(0.5～2)：(5～20)。本实施例通过高放热的镁热反应，使得产生的热量可维持硅原材料还原反应的持续进行，整个还原过程无需外部加热，能耗低、成本低、易工业化；本实施例采用低熔点盐作为添加剂，镁热还原放出的热量使其熔融，既可使镁与硅原材料颗粒在液相中均匀混合、反应，又可吸收镁热还原反应放出的热量，使硅材料在较低的温度下进行制备，减少副反应，而且使反应得到的硅材料的结晶形态为无定形。S2：将所述混合物加入到充有指定保护气体的球磨罐中，按照指定球磨工艺球磨指定时间，得到纳米硅材料前驱体。本实施例的指定球磨工艺包括：磨球和物料的质量比范围为10:1至20:1，球磨机转速范围为60rpm至300rpm，球磨时间范围包括120min至360min。保护气包括氩气、氮气、高纯氢气中的一种或几种。本实施例通过在保护气中高速球磨产生的热量引发镁热反应，并在镁热反应过程中进行高速球磨，以同时保证无定形硅的颗粒尺寸为纳米级，得到一致性较好的单分散性纳米硅，使得容量高、首次库伦效率高、循环稳定性好。S3：将所述纳米硅前驱体依次经过第一指定次数的水洗后，再经过指定酸的第二指定次数的酸洗后，经指定干燥工艺得到所述纳米硅材料。本实施例的指定酸包括盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸中的一种或几种，浓度为1mol/L至10mol/L，酸用量与反应产物质量比为(30-60)：1，酸洗次数为1至6次，每次酸浸泡反应产物的时间为1至24h，通过酸洗涤去除反应残渣，以净化提纯反应得到的纳米级无定形硅材料。本实施例的干燥工艺为：烘干温度为50℃至120℃，烘干时间为4至24h。本实施例无需对反应前驱体进行化学处理，比通过常规化学法制备硅材料，过程简便，缩短工艺流程，且降低了成本；且本实施例制备硅材料的反应在高速球磨下进行，还原反应温度低且反应更均匀，副反应少，而且反应过程中无需外部加热，能耗低，所得的纳米级硅材料为无定形状态，充放电过程中体积变化小。本实施例的纳米级硅材料在充放电过程中不易破碎，可保持较好的完整性；且无定形状态具有各向同性的特点，在充放电过程中，颗粒各方向的体积膨胀均匀，解决了多晶态硅材料在充电膨胀过程中主要沿<110>晶面向外膨胀，而导致在充放电过程中各向体积变化不均匀，易发生颗粒破碎、粉化的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米硅材料的制备方法，其特征在于，包括：将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属按照指定质量比进行混合，形成混合物；将所述混合物加入到充有指定保护气体的球磨罐中，按照指定球磨工艺球磨指定时间，得到纳米硅材料前驱体；将所述纳米硅前驱体依次经过第一指定次数的水洗后，再经过指定酸的第二指定次数的酸洗后，经指定干燥工艺得到所述纳米硅材料。

【技术特征摘要】
1.一种纳米硅材料的制备方法，其特征在于，包括：将硅原材料颗粒、低熔点金属盐和强还原性金属按照指定质量比进行混合，形成混合物；将所述混合物加入到充有指定保护气体的球磨罐中，按照指定球磨工艺球磨指定时间，得到纳米硅材料前驱体；将所述纳米硅前驱体依次经过第一指定次数的水洗后，再经过指定酸的第二指定次数的酸洗后，经指定干燥工艺得到所述纳米硅材料。2.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述强还原性金属包括金属镁，所述硅原材料颗粒包括二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒、金属镁以及低熔点金属盐的质量比范围包括1：(0.5～2)：(5～20)。3.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述低熔点金属盐包括：氯化锌、硫酸锌、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、氯化铝、硫酸铝、氯化铜、硫酸铜中的任意一种或几种。4.根据权利要求1所述的纳米硅材料的制备方法，其特征在于，所述指定球磨工艺包括：磨球和物料的质量比范围为10:1至20:1，球磨机转速范围为60rpm...

【专利技术属性】
技术研发人员：邴雪峰，张耀，褚春波，梁锐，王威，王明旺，
申请(专利权)人：欣旺达电子股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44