一种负极极片，其制备方法及二次电池技术

本申请涉及一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体，以及位于所述负极集流体表面的第一涂覆层，还包括位于第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层中含有负极活性物质，所述第二涂覆层中含有绝缘耐热材料，所述绝缘耐热材料选自Mg、Si、Zr、Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。本申请在常规的负极活性物质层表面涂覆含有绝缘耐热材料的第二涂覆层，能够避免二次电池内部短路时瞬间大功率放电，提高电池的安全性能。

Negative pole piece, its preparation method and two times battery

The present application relates to an anode sheet comprising an anode collector and a first coating on the surface of the anode collector, and a second coating on the surface of the first coating containing an anode active material and an insulating heat-resistant material. The insulation heat-resistant material is selected from oxides or hydroxides of at least one element in Mg, Si, Zr and Y. The application applies for coating a second coating containing insulating and heat-resistant material on the surface of a conventional negative active material layer, which can avoid instantaneous high-power discharge when the secondary battery is short-circuited internally and improve the safety performance of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种负极极片，其制备方法及二次电池
本申请涉及二次电池领域，具体讲，涉及一种负极极片，其制备方法，以及使用该负极极片的二次电池。
技术介绍
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。目前应用最为广泛的锂离子电池，是指由两个能够可逆嵌入与脱嵌锂离子的化合物分别作为正负极的二次电池。为提高锂离子电池安全性能，现有技术中主要采用对负极进行包覆或涂覆、使用电解液钝化剂、高强隔膜及隔膜掺杂包覆处理、正极掺杂包覆及表面涂覆层等手段。一般情况下需要采用大量添加剂或复杂工艺来达到提高安全性能的目的。然而，这些手段往往对电池的电性能有明显的恶化，增加电池的内部阻抗，降低了能量密度和功率性能，效果差强人意。为了满足锂离子电池的大规模应用，实现绿色可持续发展，必须开发新型负极材料。鉴于此，特提出本申请。
技术实现思路
本申请的第一目的在于提供一种负极极片。本申请的第二目的在于提供所述负极极片的制备方法。本申请的第三目的在于提供使用所述负极极片的二次电池。为实现上述目的，本申请的技术方案如下：本申请涉及一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体，以及位于所述负极集流体表面的第一涂覆层，还包括位于第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层中含有负极活性物质，所述第二涂覆层中含有绝缘耐热材料，所述绝缘耐热材料选自Mg、Si、Zr、Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。优选地，所述绝缘耐热材料选自Mg(OH)2、SiO2、ZrO2、Y2O3、ZrxYyO2中的至少一种，其中x﹥0，y﹥0，x+3/4y＝1。优选地，所述绝缘耐热材料为ZrxYyO2，其中Zr与Y的质量比为(95:5)～(85:15)，优选为91:9。优选地，所述绝缘耐热材料的粒径为1-50nm，优选为1-20nm。优选地，所述第二涂覆层的厚度为1-5μm。优选地，所述绝缘耐热材料的用量为负极活性材料质量的1-10％。。优选地，所述第二涂覆层中还含有粘结剂和增稠剂。优选地，所述绝缘耐热材料、所述粘结剂与所述增稠剂的质量比为(95-97)：(2-3)：(1-2)。优选地，所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水性粘结剂选自丁苯橡胶、水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，所述油性粘结剂选自聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种。本申请还涉及所述负极极片的制备方法，至少包括以下步骤：步骤一、将包括所述负极活性物质、导电剂和粘结剂的第一浆料涂覆于负极集流体表面，形成第一涂覆层；步骤二、将包括所述绝缘耐热材料、粘结剂和增稠剂的第二浆料涂覆于所述第一涂覆层表面，形成第二涂覆层，得到所述负极极片。本申请还涉及使用上述负极极片的一种二次电池。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请在常规的负极活性物质层表面涂覆含有绝缘耐热材料的第二涂覆层，能够避免二次电池内部短路时瞬间大功率放电，提高电池的安全性能。附图说明图1为本申请负极极片的结构示意图；图2为本申请对比例负极极片表面的扫描电镜图；图3为本申请对比例负极极片剖面的扫描电镜图；图4为本申请实施例负极极片表面的扫描电镜图；图5为本申请实施例负极极片剖面的扫描电镜图。其中：1-负极集流体；2-第一涂敷层；3-第二涂覆层。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种负极极片，该负极极片包括负极集流体，以及位于负极集流体表面的第一涂覆层，还包括位于第一涂覆层表面的第二涂覆层，第一涂覆层中含有负极活性物质，第二涂覆层中含有绝缘耐热材料，绝缘耐热材料选自Mg、Si、Zr、Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。本申请在常规的负极活性物质层表面涂覆含有绝缘耐热材料的第二涂覆层，能够提高二次电池的安全性能。作为本申请负极极片的一种改进，绝缘耐热材料选自Mg(OH)2、SiO2、ZrO2、Y2O3、ZrxYyO2中的至少一种，其中x﹥0，y﹥0，x+3/4y＝1。与Al2O3、AlOOH、Al(OH)3等铝基绝缘耐热材料相比，本申请提供的绝缘耐热材料具有更高的膜片电阻，对电池安全性能的改善更加明显。在上述绝缘耐热材料中，进一步优选ZrxYyO2，其中Zr与Y的质量比为(95:5)～(85:15)，优选为91:9。具体地，含9％质量分数Y元素的ZrxYyO2为立方相，晶格常数a＝5.125，熔点为2800℃，热膨胀系数为10.3×10-6/℃，具有电子绝缘而离子导通性能好的特性。可以理解为在ZrO2晶体中掺杂Y2O3，晶格中Y离子取代部分Zr离子，减少O2-占比从而形成氧空位，实现较好的离子导通性能。晶体ZrxYyO2也可以写为(Zr,Y)O2，具有类似组成的晶粒Pu0.090Y0.153Zr0.757O2被记载在Synthesisof(Zr,Y,Am)O2-xtransmutationtargets,JournalofNuclearMaterials433(2013)314-318中。将本申请的绝缘耐热材料涂覆于含有负极活性材料的第一涂敷层表面，对于电池安全性能的改善具有明显的效果。以针刺试验为例，当电池被刺透时存在四种短路模式，分别是正极集流体与负极活性物质接触导致的短路、正极集流体与负极集流体接触导致的短路、正极活性物质与负极活性物质接触导致的短路、正极活性物质与负极集流体接触导致的短路。在上述四种短路模式中，最危险的情况是作为正极集流体的铝箔与负极表面的活性物质接触导致的短路，原因是此短路模式短路电阻最小，短路功率最大。如果在负极第一涂敷层的表面设置一层具有电子绝缘作用的第二涂覆层，则可最大程度地避免电池在短路瞬间大功率放电，导致燃烧爆炸的情况。而第二涂覆层在电子绝缘的同时，需要具备良好的离子传送能力，否则会恶化电芯整体性能。申请人研究发现，Mg、Si、Zr、Y等元素的氧化物或氢氧化物具备这一特性。将这些绝缘耐热材料用于负极除了可以采用在第一涂敷层的表面设置第二涂覆层的方式以外，还可以将绝缘耐热材料与负极活性物质混合制备的浆料直接涂覆于负极集流体表面，或者将绝缘耐热材料在负极活性物质表面形成包覆层，再与溶剂混合制备成浆料涂覆于负极集流体表面。然而，后两种方式虽然能避免负极材料与电解液直接接触，提高循环性能，但在针刺等滥用(abuse)实验中对电池的安全性能没有明显改善。也可以将这些绝缘耐热材料涂覆隔膜表面，效果与在负极极片的第一涂敷层表面涂覆AlOOH层类似，对安全性能的改善效果不明显，并且会增大电芯内部极化。作为本申请负极极片的一种改进，绝缘耐热材料的粒径为1-50nm，优选为20-50nm。在该粒径范围内，能够实现绝缘耐热材料在含有负极活性材料的第一涂覆层表面的良好分散，同时避免第二涂覆层过厚，对电芯内部结构产生不利影响。更进一步优选地，绝缘耐热材料的粒径下限选自1、5、10、15、20nm，上限选自25、30、35、40、50nm。作为本申请负极极片的一种改进，绝缘耐热材料的用量为负极活性材料质量的1-10％。绝缘耐热材料的用量过少，对绝缘耐热性能改善不明显；绝缘耐热材料的用量过多，负极极片耐热性能增强，但极片能量密度降低。更进一步优选地，绝缘耐热材料的用量下限选自负极活性材本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体，以及位于所述负极集流体表面的第一涂覆层，其特征在于，还包括位于第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层中含有负极活性材料，所述第二涂覆层中含有绝缘耐热材料，所述绝缘耐热材料选自Mg、Si、Zr、Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体，以及位于所述负极集流体表面的第一涂覆层，其特征在于，还包括位于第一涂覆层表面的第二涂覆层，所述第一涂覆层中含有负极活性材料，所述第二涂覆层中含有绝缘耐热材料，所述绝缘耐热材料选自Mg、Si、Zr、Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘耐热材料选自Mg(OH)2、SiO2、ZrO2、Y2O3、ZrxYyO2中的至少一种，其中x﹥0，y﹥0，x+3/4y＝1。3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘耐热材料为ZrxYyO2，其中Zr与Y的质量比为(95:5)～(85:15)，优选为91:9。4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述绝缘耐热材料的粒径为1-50nm，优选为20-50nm。5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二涂覆层的厚度为1-5μm。6.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：马云建，李伟，金海族，金义矿，
申请(专利权)人：宁德时代新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35