本发明专利技术提供了一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法，采用原位氧化法成功的将有机小分子DAS(4,4'‑二氨基二苯乙烯‑2,2'‑二磺酸)和DNS(4,4'‑二硝基二苯乙烯‑2,2'‑二磺酸)插入到水滑石的层间，得到了DNS/DAS与层状复合金属氢氧化物共插层二维纳米材料，实现了光致电荷的转移，解决了半导体催化剂在光照之后分离出的电子‑空穴快速复合的问题，使得分离出的电子有足够的时间去参与光催化还原二氧化碳在催化二氧化碳方面有着非常高的效率。插层后DAS和DNS的HOMO/LUMO能级符合发生光致电荷转移的能级匹配条件。光致电荷转移产生的电子可以跃迁到二氧化碳还原成甲醇的电极电位上。该类催化剂可以将二氧化碳还原成甲醇，且产率很高。
Photocatalyst for reduction of carbon dioxide and preparation method thereof
The present invention provides a catalyst for photocatalytic reduction of carbon dioxide and a preparation method thereof. Small organic molecules DAS (4,4'diaminostilbene_2,2'disulfonic acid) and DNS (4,4'2,2'disulfonic acid) were successfully inserted into the layers of hydrotalcite by in-situ oxidation, and DNS/DAS and layered compound were obtained. Alloy metal hydroxide intercalated two-dimensional nano-materials, realizing the transfer of photo-induced charge, solving the problem of rapid recombination of electrons and holes separated from semiconductor catalysts after irradiation, so that the separated electrons have enough time to participate in photocatalytic reduction of carbon dioxide in catalytic carbon dioxide has a very high level. Efficiency. After intercalation, the HOMO/LUMO level of DAS and DNS conforms to the level matching condition of photoinduced charge transfer. The electrons generated by photoinduced charge transfer can be transferred to the electrode potential of carbon dioxide reduced to methanol. The catalyst can reduce carbon dioxide to methanol and yield very high.
【技术实现步骤摘要】
一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法
本专利技术属于有机/无机复合材料
，具体来说，涉及一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法。
技术介绍
众所周知，全球变暖问题是21世纪人类面临的最严重的环境问题之一。工业革命以后，二氧化碳成为工业生产排放的主要气体，也是导致温室效应的主要气体。为了减少大气中二氧化碳的含量，将二氧化碳进行光催化还原为甲醇，既减少了大气中二氧化碳的含量。又提供了新的能源，并且没有消耗化石能源，只是利用了太阳光。因此，将CO2光催化还原为甲醇具有非常重要的战略意义。在目前将二氧化碳还原为甲醇的反应研究中，催化剂的制备是一大热点。层状复合金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides,简写为LDHs，又称水滑石)是一类典型的阴离子型层状材料，是带正电的二维氢氧化物层板与层间阴离子通过静电相互作用有序堆积形成三维晶体结构，二价和三价金属离子的氢氧化物相互间高度分散并以离子键构成主体层板，层间阴离子有序排布，以静电力平衡主体层板电荷，整体呈现电中性。LDHs主体层板内的二价及三价金属离子的种类、比例和分布以及插层分子均可以人为调控，因此可以设计合成多种功能性复合材料。4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)是工业中的纸张漂白剂，两者相互作用可以将荧光淬灭，更有效的利用太阳光。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法。将有机小分子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)作为客体引入到层状材料水滑石的层间，形成无机/有机复合物，可实现发光分子在分子尺度上定向排列和均匀分散；利用主体-客体、供体-受体的相互作用，可以调控主体-客体的吸光性能；通过调控发光客体与表面活性剂的比例，最大限度提高客体的吸光效率；同时，还可提高客体分子的物理和化学稳定性。一种光催化还原二氧化碳的催化剂，其特征在于，是DNS/DAS/共插层水滑石光催化剂，晶体结构中金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用边形成卷曲片状结构，阴离子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层超分子层状复合材料。进一步的，所述金属阳离子为Ni2+和Mn4+。一种光催化还原二氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)配制二价镍盐与二价锰盐摩尔比为2:1-3:1的溶液，其中二价金属阳离子浓度为0.01-0.09M，记为溶液A；2)配制4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)、4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)和氢氧化钠的混合水溶液，并且加入H2O2，其中DAS与DNS的摩尔比为1:9-9:1，加入氢氧化钠的物质的量是DNS与DAS的摩尔总量的2-2.2倍，加入的H2O2与二价锰离子的摩尔比为1:2-2:1，记为溶液B；3)将溶液A和溶液B分别加入各自的恒压漏斗中，然后将两个恒压漏斗放入三口圆底烧瓶中，氮气保护，以缓慢的速度同时滴入烧瓶中，过程中不断搅拌并控制pH值范围在9-10之间；4)滴加完毕后静置10-50分钟，取烧瓶中液体放入100-150℃烘箱晶化10-30小时，然后取出产物分别用去CO2去离子水和乙醇离心洗涤3-6次，至洗涤液无色，将离心得到的滤饼真空干燥，得到DNS/DAS/共插层水滑石光催化剂。进一步的，所述的二价镍盐为硝酸镍，二价锰盐为硝酸锰。本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术通过有机小分子与水滑石客体分子的置换，把有机小分子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)引入水滑石层间，利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，实现了有机分子DNS和DAS分子的固定化，同时实现了光催化还原二氧化碳的目的，且催化剂性能稳定，在光催化二十小时后结构依然保持卷曲片状结构。2)本专利技术不仅实现了发光客体分子的高效利用，提高了客体分子之间的电荷转移，降低了成本，而且降低了4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)之间空穴-电子的复合，同时增强了客体的吸光性。本专利技术将水滑石用于改变客体分子之间的二维限域性能，起到调控吸收更多波长的效果。3)本专利技术选取的有机分子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)分子结构式相似。不同的官能团只有DAS中的氨基与DNS中的硝基。分子结构上的相似更容易通过共插层的方式得到均匀分散于水滑石层间的有机-无机复合功能材料。利用二维材料的限域性，延缓催化剂表面的电子-空穴的复合，从而提高光催化还原二氧化碳的性能。附图说明图1是实施例中使用的DNS与DAS固体粉末的红外吸收图。图2是实施例所得到的不同DAS含量DAS(x％)/DNS-LDHs共插层粉末的红外吸收图；a-DAS-LDHs；b-DAS(10％)/DNS(90％)-LDHs；c-DAS(30％)/DNS(70％)-LDHs；d-DAS(50％)/DNS(50％)-LDHs；e-DAS(70％)/DNS(30％)-LDHs；f-DAS(90％)/DNS(10％)-LDHs；g-DNS-LDHs。图3是实施例所得到的不同DAS含量DAS(x％)/DNS-LDHs共插层粉末的XRD图；a-DAS-LDHs；b-DAS(10％)/DNS(90％)-LDHs；c-DAS(30％)/DNS(70％)-LDHs；d-DAS(50％)/DNS(50％)-LDHs；e-DAS(70％)/DNS(30％)-LDHs；f-DAS(90％)/DNS(10％)-LDHs；g-DNS-LDHs。图4是实施例2中DAS(50％)/DNS-LDHs所得到的光催化前后的SEM图。图5是实施例所得到的不同DAS含量DAS(x％)/DNS-LDHs共插层粉末的紫外吸收图；a-DAS-LDHs；b-DAS(10％)/DNS(90％)-LDHs；c-DAS(30％)/DNS(70％)-LDHs；d-DAS(50％)/DNS(50％)-LDHs；e-DAS(70％)/DNS(30％)-LDHs；f-DAS(90％)/DNS(10％)-LDHs；g-DNS-LDHs。图6是实施例所得到的DAS/DNS-LDHs光催化还原二氧化碳制甲醇的效率图。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术所述的一种光催化还原二氧化碳的催化剂及其制备方法做进一步说明，但是本专利技术的保护范围并不限于此。实施例11、称取11.6316gNi(NO3)2·6H2O和4.65ml50wt％Mn(NO3)2溶液，溶于100ml去CO2的去离子水中，得到溶液A，Ni2+/Mn2+摩尔比为2:1，Mn2+的浓度为0.4M。2、将4.00g氢氧化钠和1.1858g4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸和0.926g4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸溶于100ml去CO2的去离子水中后加入0.8m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种光催化还原二氧化碳的催化剂，其特征在于，是DNS/DAS/共插层水滑石光催化剂，晶体结构中金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用边形成卷曲片状结构，阴离子4,4'‑二氨基二苯乙烯‑2,2'‑二磺酸与4,4'‑二硝基二苯乙烯‑2,2'‑二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层超分子层状复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种光催化还原二氧化碳的催化剂，其特征在于，是DNS/DAS/共插层水滑石光催化剂，晶体结构中金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用边形成卷曲片状结构，阴离子4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸与4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸共同插入水滑石层间构成均匀分散的插层超分子层状复合材料。2.根据权利要求1所述的光催化还原二氧化碳的催化剂，其特征在于，所述金属阳离子为Ni2+和Mn4+。3.一种光催化还原二氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)配制二价镍盐与二价锰盐摩尔比为2:1-3:1的溶液，其中二价金属阳离子浓度为0.01-0.09M，记为溶液A；2)配制4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DAS)、4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS)和氢氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：陆军，徐世洪，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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