一种甲醇制烯烃的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂制备领域，公开了一种甲醇制烯烃的催化剂及其制备方法，该方法包括：(1)将经水热晶化后得到的分子筛晶化液进行喷雾干燥，得到含有分子筛和未反应的原料的细粉；(2)将步骤(1)得到的所述细粉与粘结剂和基质混合后依次进行陈化、喷雾成型和焙烧。本发明专利技术通过采用两次喷雾干燥的方法制备甲醇制烯烃的催化剂。第一次喷雾是将水热合成所得的分子筛晶化液进行喷雾干燥，得到含有分子筛和未反应硅、铝、磷等物质构成的细粉；第二次喷雾是将上述细粉与粘结剂、基质混合所得的浆液喷雾成型制得甲醇制烯烃催化剂。

Catalyst for methanol to olefins and preparation method thereof

The invention relates to the field of catalyst preparation, and discloses a catalyst for methanol to olefins and a preparation method thereof. The method comprises the following steps: (1) spray and dry the molecular sieve crystallization liquid obtained after hydrothermal crystallization to obtain fine powder containing molecular sieve and unreacted raw material; (2) the fine powder and binder obtained by step (1) and After mixing, the substrates were sequentially aged, sprayed and roasted. The catalyst is prepared by adopting two spray drying methods to prepare methanol to olefins. The first spray is to spray and dry the crystallization of the molecular sieve prepared by hydrothermal synthesis, and to obtain fine powders containing molecular sieve and unreactive silicon, aluminum, phosphorus and other substances. The second spray is the spray formed by mixing the fine powder with the binder and matrix to form methanol to olefins catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇制烯烃的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种制备甲醇制烯烃的催化剂的方法以及由该方法制备得到的甲醇制烯烃的催化剂。
技术介绍
甲醇制烯烃是重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助催化剂，生产低碳烯烃的化工技术。目前，应用于甲醇制烯烃的催化剂主要成分为ZSM-5、SAPO-34、SAPO-18等分子筛。然而，现有技术的方法在制备甲醇制烯烃的催化剂时，一般都采用的是将水热晶化后得到的分子筛晶化液进行洗涤干燥得到分子筛原粉，然后将所述分子筛原粉配料混合而得到目标催化剂的制备工艺。CN1535177A公开了一种分子筛催化剂组合物，它的制造方法和在转化过程中的用途，特别地，涉及通过掺混分子筛、粘结剂和基体材料形成淤浆，经喷雾干燥技术得到分子筛催化剂，其中该淤浆具有比分子筛的的等电点更高或更低的pH。其还公开了制备得到的催化剂具有良好的耐磨性，作为以含氧原料生产烯烃的催化剂时具有较好的乙烯和丙烯选择性；但该制备方法基于分子筛分离洗涤过程而得到纯净的分子筛。而这一过程需要消耗大量的水，并浪费了大量未反应完全的硅铝磷等组分及粒径较小的分子筛。CN101121148A公开了一种含分子筛的流化反应催化剂直接成型的方法，其主要是将分子筛晶化后的浆液直接加入粘结剂、基质组分，经胶磨后进行喷雾干燥，得到成型微球分子筛催化剂。但该方法在催化剂浆液的制备过程中固含量较难控制，从而影响最终催化剂的成型与性能。CN103170361A报道了一种利用SAPO-34分子筛合成中产生的液体或此液体干燥制成的微粉制备甲醇制烯烃催化剂的方法。该现有技术实现了合成SAPO-34分子筛产生的液体的再利用，同时也节约了催化剂制备中原料铝溶胶和水的加入量。但这种方法只是将获得分子筛后的液体进行利用，仍需进行分子筛分离洗涤过程。综上，现有技术提供的制备甲醇制烯烃的催化剂中，在分子筛合成及分离洗涤过程产生了大量废液，这些废液的产生不仅造成了大量水资源的浪费，也造成了环境污染；并且现有技术的这种制备工艺普遍存在浪费未反应完全的分子筛合成原料及粒径相对较小的分子筛的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术在制备甲醇制烯烃的催化剂的工艺中存在的产生大量废液造成水资源浪费以及环境污染，以及浪费未反应完全的分子筛合成原料及粒径相对较小的分子筛造成生产成本高的缺陷，提供一种新的制备甲醇制烯烃的催化剂的方法。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种制备甲醇制烯烃的催化剂的方法，包括：(1)将经水热晶化后得到的分子筛晶化液进行喷雾干燥，得到含有分子筛和未反应的原料的细粉；(2)将步骤(1)得到的所述细粉与粘结剂和基质混合后依次进行陈化、喷雾成型和焙烧。第二方面，本专利技术提供第一方面所述的方法制备得到的甲醇制烯烃的催化剂。本专利技术通过采用两次喷雾干燥的方法制备甲醇制烯烃的催化剂。第一次喷雾是将水热合成所得的分子筛晶化液进行喷雾干燥，得到含有分子筛和未反应硅、铝、磷等物质构成的细粉；第二次喷雾是将细粉与粘结剂、基质按照一定比例混合所得的浆液喷雾成型制得甲醇制烯烃催化剂。采用本专利技术的该方法制备甲醇制烯烃的催化剂，无需进行分子筛晶化后的分离洗涤，大大降低分子筛洗涤过程用水量及粒径较小分子筛的损失，并将分子筛合成过程中产生的硅、铝、磷等物质作为原料直接用于催化剂的制备，减少了废液的排放及催化剂制备中原料的加入量。本专利技术提供的这一技术操作简便，易于工业应用，不仅实现了甲醇制烯烃的绿色制备，而且降了甲醇制烯烃催化剂工业生产的成本。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1和实施例7所合成分子筛样品的X-射线衍射(XRD)图。图2是实施例1所制备的甲醇制烯烃的催化剂的SEM图。图3是实施例2所制备的甲醇制烯烃的催化剂的SEM图。图4是实施例3所制备的甲醇制烯烃的催化剂的SEM图。图5是实施例7所制备的甲醇制烯烃的催化剂的SEM图。图6是对比例2所制备的甲醇制烯烃的催化剂的SEM图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种制备甲醇制烯烃的催化剂的方法，包括：(1)将经水热晶化后得到的分子筛晶化液进行喷雾干燥，得到含有分子筛和未反应的原料的细粉；(2)将步骤(1)得到的所述细粉与粘结剂和基质混合后依次进行陈化、喷雾成型和焙烧。本专利技术提供的制备甲醇制烯烃的催化剂的方法无需进行分子筛的分离洗涤过程，通过采用两次喷雾的方式就能够制备得到活性和稳定性等与现有技术的甲醇制烯烃的催化剂相当的催化剂，实现了甲醇制烯烃的催化剂的绿色生产。本专利技术对两次喷雾所采用的机器没有特别的限制，可以为本领域内常规使用的各种喷雾干燥机等。例如进行所述喷雾干燥和所述喷雾成型都可以采用离心喷雾干燥机进行。优选地，在步骤(1)中，所述喷雾干燥的条件包括：喷雾干燥机入口温度为220～320℃，出口温度为不低于100℃；更优选地，所述喷雾干燥的条件包括：喷雾干燥机入口温度为240～300℃，出口温度为110～150℃。根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述喷雾干燥的进料量为12～18mL/min。优选地，在步骤(2)中，以干基计，所述细粉与所述粘结剂和基质的用量重量比为1：(0.01～0.50)：(0.008～0.80)。更优选地，在步骤(2)中，以干基计，所述细粉与所述粘结剂和基质的用量重量比为1：(0.05～0.30)：(0.01～0.50)。本专利技术的专利技术人发现，采用本专利技术提供的两次喷雾的工艺(喷雾干燥和喷雾成型)，并且优选配合在步骤(2)中，以干基计，所述细粉与所述粘结剂和基质的用量重量比为1：(0.05～0.30)：(0.01～0.50)范围内时，由本专利技术的方法得到的催化剂的活性和稳定性均较高。优选地，所述粘结剂为铝溶胶、水合氧化铝、聚合氧化铝和硅溶胶中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述基质为高岭土、硅藻土、蒙脱土和膨润土中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述分子筛为磷酸硅铝分子筛；更优选地，所述分子筛为SAPO-34分子筛和/或SAPO-18分子筛。优选地，所述分子筛晶化液由包括以下步骤的方法制得：在水存在下，将硅源、铝源、磷源和模板剂混合以得到初始凝胶，然后将所述初始凝胶进行水热晶化。在进行所述水热晶化之前，优选先将得到的所述初始凝胶进行第一陈化。优选地，所述第一陈化的时间为0.3～6h，所述第一陈化的温度为10～60℃。所述水热晶化可以在反应釜中进行。优选情况下，以铝元素的氧化物计的所述铝源与模板剂、以硅元素的氧化物计的所述硅源、以磷元素的氧化物计的所述磷源、水的用量本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备甲醇制烯烃的催化剂的方法，包括：(1)将经水热晶化后得到的分子筛晶化液进行喷雾干燥，得到含有分子筛和未反应的原料的细粉；(2)将步骤(1)得到的所述细粉与粘结剂和基质混合后依次进行陈化、喷雾成型和焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种制备甲醇制烯烃的催化剂的方法，包括：(1)将经水热晶化后得到的分子筛晶化液进行喷雾干燥，得到含有分子筛和未反应的原料的细粉；(2)将步骤(1)得到的所述细粉与粘结剂和基质混合后依次进行陈化、喷雾成型和焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述喷雾干燥的条件包括：喷雾干燥机入口温度为220～320℃，出口温度为不低于100℃；优选地，在步骤(1)中，所述喷雾干燥的条件包括：喷雾干燥机入口温度为240～300℃，出口温度为110～150℃。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，以干基计，所述细粉与所述粘结剂和基质的用量重量比为1：(0.01～0.50)：(0.008～0.80)。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为铝溶胶、水合氧化铝、聚合氧化铝和硅溶胶中的一种或两种以上的混合物；优选地，所述基质为高岭土、硅藻土、蒙脱土和膨润土中的一种或两种以上的混合物。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛为磷酸硅铝分子筛；优选地，所述分子筛为SAPO-34分子筛和/或SAPO-18分子筛。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述分子筛晶化液由包括以下步骤的方法制得：在水存在下，将硅源、铝源、磷源和模板剂混合以得到初始凝胶，然后将所述初始凝胶进行水热晶化。7.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭磊，朱伟平，李飞，薛云鹏，郭智慧，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11