一种耐硫变换催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及水煤气变换反应使用的催化剂领域，公开了一种耐硫变换催化剂的制备方法。该方法包括：(1)将含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、活性氧化镁、氧化铝粘结剂和水，在pH值为4以下的酸性条件下进行混捏；(2)将所述混捏得到的产物进行挤出成型，并干燥、焙烧后得到耐硫变换催化剂；其中，所述含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氧化铝粘结剂均在步骤(2)的所述焙烧过程中不排放NOx、COx和NH3中的至少一种。可以以环保的方式制备催化剂，且具有合适的强度和稳定性。

Preparation method of sulfur tolerant shift catalyst

The invention relates to the catalyst field for water gas shift reaction, and discloses a preparation method of sulfur tolerant shift catalyst. The method comprises the following steps: (1) kneading cobalt-containing compounds, molybdenum-containing compounds, titanium-containing compounds, active magnesium oxide, alumina binder and water under acidic conditions with pH below 4; (2) extruding the products obtained by the kneading process, and drying and calcination to obtain sulfur-tolerant shift catalyst; The cobalt-containing compounds, molybdenum-containing compounds, titanium-containing compounds and alumina binders do not emit at least one of NOx, COx and NH3 in the calcination process of step (2). The catalyst can be prepared in an environmentally friendly way, and has the appropriate strength and stability.

【技术实现步骤摘要】
一种耐硫变换催化剂的制备方法
本专利技术涉及水煤气变换反应使用的催化剂领域，具体地，涉及一种耐硫变换催化剂的制备方法。
技术介绍
耐硫变换反应是合成氨、合成甲醇、制氢等领域必需经历的反应过程，耐硫变换催化剂是其中必不可少的重要角色。随着我国渣油、重油加氢和煤制氢气技术的发展，特别是近年来我国煤化工技术的迅速进步，对耐硫变换催化剂的需求量每年在2500吨以上。耐硫变换催化剂的主要成分是Co、Mo、K、Mg、Al、稀土等金属。按使用温度分为高温耐硫变换催化剂和低温耐硫变换催化剂。高温耐硫变换催化剂采用镁铝尖晶石为载体，Co、Mo为活性组分。低温耐硫变换催化剂采用部分镁铝尖晶石的活性氧化铝为载体，活性组分为Co、Mo，助剂为K。耐硫变换催化剂的制备工艺，可以主要使用混捏法和浸渍法，活性组分常以Co、Mo可溶性盐，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐等形式加入，如Co采用硝酸钴、醋酸钴等，Mo采用四钼酸铵、七钼酸铵等。然而这些可溶性盐，在催化剂制备后续的焙烧过程中将会分解产生如NOX、COX、氨气等酸性废气，严重污染环境。已有技术通常在制备过程中设置对上述排放气体进行吸收处理，但增加制备成本。CN1219500A公开了一种CO耐硫变换催化剂及制备方法，该催化剂采用混捏法，活性组分为Co、Ni、Mo、W可溶性盐，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐等。先将催化剂载体的各组分混合均匀，然后加入活性组分可溶性盐的溶液，捏合均匀并成型，干燥、焙烧。后用0-200℃水蒸汽处理催化剂。该方法使用可溶性盐为原料，焙烧过程中会分解释放NOX，直接排放影响环境，若增加NOX吸收装置，则增加催化剂制备成本。此外，耐硫变换装置多数采用固定床反应器，要求催化剂的强度达到150N/cm以上，防止催化剂床层因重力导致催化剂的碎裂。还有高温变换工艺中水蒸汽含量高，如采用水煤浆气化炉生产的合成气中水蒸汽与干气比可以达到1.1-1.2，反应器中热点温度可达470℃，也对催化剂的强度提出要求。现有的耐硫变换催化剂的制备过程中，排放废气对环境造成污染，需要改进克服。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有耐硫变换催化剂制备过程中产生废气污染环境的问题，提供一种耐硫变换催化剂的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种耐硫变换催化剂的制备方法，包括：(1)将含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、活性氧化镁、氧化铝粘结剂和水，在pH值为4以下的酸性条件下进行混捏；(2)将所述混捏得到的产物进行挤出成型，并干燥、焙烧后得到耐硫变换催化剂；其中，所述含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氧化铝粘结剂均在步骤(2)的所述焙烧过程中不排放NOx、COx和NH3中的至少一种。通过上述技术方案，本专利技术提供的方法解决了耐硫变换催化剂制备过程中废气的排放，同时可以制备催化剂具有更好的强度。具体地，本专利技术提供的方法中使用的原料在经历焙烧过程时，不会排放出NOx、COx和NH3中的至少一种；同时控制制备方法中的混捏在pH值为4以下的酸性条件、使用活性氧化镁。本专利技术得到的催化剂中不含有氧化镁结构组分(催化剂的XRD谱图中不出现氧化镁的衍射峰)而形成有镁铝尖晶石结构组分，并且催化剂具有合适的强度，满足耐硫变换反应的需要。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为实施例1、对比例1、对比例2得到的催化剂的XRD谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术中，NOx是指氮氧化物，例如一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和/或五氧化二氮。COx是指碳氧化合物，例如CO和/或CO2。本专利技术提供一种耐硫变换催化剂的制备方法，包括：(1)将含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、活性氧化镁、氧化铝粘结剂和水，在pH值为4以下的酸性条件下进行混捏；(2)将所述混捏得到的产物进行挤出成型，并干燥、焙烧后得到耐硫变换催化剂；其中，所述含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氧化铝粘结剂均在步骤(2)的所述焙烧过程中不排放NOx、COx和NH3中的至少一种。本专利技术中，为了在制备耐硫变换催化剂的过程中不排放有害气体，在上述方法的步骤(1)中选择特定的原料，优选地，选择的原料的化学形式为氧化物、氢氧化物或硫酸盐。根据本专利技术，优选情况下，在步骤(1)中，所述含钴元素化合物选自氢氧化钴、氧化钴或碱式碳酸钴。根据本专利技术，优选情况下，在步骤(1)中，所述含钼元素化合物为三氧化钼。根据本专利技术，优选情况下，在步骤(1)中，所述氧化铝粘结剂选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石(也称为拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种；优选为假一水软铝石。根据本专利技术，选择活性氧化镁作为原料。活性氧化镁有别于已有技术使用的轻质氧化镁，可以通过SEM拍摄照片观察活性氧化镁的表面带有微孔结构，而轻质氧化镁的表面没有微孔结构。活性氧化镁的粒度分布集中，94％集中在1～20μm，而轻质氧化镁的粒度分布宽13％小于1μm，77％在1～20μm，10％大于20μm。活性氧化镁的结晶度低，相比于轻质氧化镁的结晶度为100％，活性氧化镁的结晶度为70％以下。优选情况下，在步骤(1)中，所述活性氧化镁的吸碘值为120～180mg/g。选择活性氧化镁，一方面可以更好地与原料中的所述氧化铝粘结剂相作用，更容易在制得的催化剂中形成镁铝尖晶石，不残留氧化镁组分。如图1中显示的XRD图中，没有出现MgO的衍射峰。另一方面，选用活性氧化镁还可以帮助步骤(1)中的其他原料相混捏，有利于改进制得的耐硫变换催化剂的强度。本专利技术中，选择了上述原料虽然可以避免催化剂制备过程中废气排放，但是如仅通过简单混捏进行成型，制得的催化剂的强度差。优选限定步骤(1)中进行所述混捏的条件为酸性，更优选pH为2.5～3.5。可以制备提高催化剂的强度。酸性条件是指所述混捏过程中，所述混捏的产物的pH值在4以下。根据本专利技术，优选情况下，在步骤(1)中，所述混捏的过程包括：将所述含钴元素化合物、含钼元素化合物、活性氧化镁和氧化铝粘结剂放入混捏机中进行首次混合；然后加入所述含钛元素化合物进行第二次混合；再加入水进行第三次混合。优选首次混合时间为20～40min，可以是常温下进行，混捏机的转速为50-150rpm。第二次混合时间为20～40min，可以是常温下进行，混捏机的转速为80～120rpm。第三次混合时间为1～2h，可以是常温下进行，混捏机的转速为50-150rpm。本专利技术中一种实现酸性条件的方法为选择原料的化学形式为硫酸盐，例如优选情况下，在步骤(1)中，所述含钛元素化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耐硫变换催化剂的制备方法，包括：(1)将含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、活性氧化镁、氧化铝粘结剂和水，在pH值为4以下的酸性条件下进行混捏；(2)将所述混捏得到的产物进行挤出成型，并干燥、焙烧后得到耐硫变换催化剂；其中，所述含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氧化铝粘结剂均在步骤(2)的所述焙烧过程中不排放NOx、COx和NH3中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种耐硫变换催化剂的制备方法，包括：(1)将含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、活性氧化镁、氧化铝粘结剂和水，在pH值为4以下的酸性条件下进行混捏；(2)将所述混捏得到的产物进行挤出成型，并干燥、焙烧后得到耐硫变换催化剂；其中，所述含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氧化铝粘结剂均在步骤(2)的所述焙烧过程中不排放NOx、COx和NH3中的至少一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述活性氧化镁的吸碘值为120～180mg/g。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含钴元素化合物选自氢氧化钴、氧化钴或碱式碳酸钴；所述含钼元素化合物为三氧化钼。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述氧化铝粘结剂选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种；优选为假一水软铝石。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述含钛元素化合物为二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：田大勇，蒋明哲，赵华博，邓甜音，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11