一种钴基费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。所述钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60‑150m2/g，孔径为5‑20nm，孔容为0.15‑0.7cm3/g。所述方法包括：在水热反应的条件下，将含有Zr源、至少部分Co源、沉淀剂和水的混合溶液进行水热反应，然后将水热反应所得的固体物质进行第一干燥和第一焙烧。本发明专利技术的钴基费托合成催化剂兼具较高的水热稳定性、较高的催化剂活性和较低的甲烷选择性。

Cobalt based Fischer Tropsch synthesis catalyst and preparation method thereof

The invention relates to the catalyst field, and discloses a cobalt based Fischer Tropsch synthesis catalyst and a preparation method thereof. The cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst comprises ZrO2 as a support and CO as an active component. The specific surface area of the cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst is 60_150 m2/g, the pore size is 5_20 nm, and the pore volume is 0.15_0.7 cm3/g. The method comprises: hydrothermal reaction of a mixed solution containing Zr source, at least a part of Co source, precipitator and water under hydrothermal reaction conditions, followed by first drying and first roasting of the solid material obtained by hydrothermal reaction. The cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst has high hydrothermal stability, high catalyst activity and low methane selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种钴基费托合成催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
费托合成反应是指合成气经过催化剂被转化烃类的过程，其反应方程式如下：nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O。费托合成是煤间接制油与天然气制油(GTL)技术的核心，费托合成催化剂的性能直接决定了整个煤间接制油与天然气制油技术的经济性与竞争力。在工业应用中，费托合成催化剂有钴基与铁基两种，与铁基费托催化剂相比，钴基费托催化剂具有高催化活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点。为提高钴基费托合成催化剂活性与稳定性，活性组分钴通常被负载于Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等载体上，特别是SiO2与γ-Al2O3载体，由于其较大的比表面、出众的抗磨性与化学稳定性，在工业钴基费托合成催化剂中被广泛作为载体使用。在费托合成反应中除了烃类，同时有大量的水蒸气生成。在高水热气氛中，γ-Al2O3和SiO2的水热稳定性均不理想，其中γ-Al2O3载体在高水热的气氛中会逐渐发生水热反应，最终被转化为AlO(OH)，而SiO2载体在高水热条件下会发生破裂，从而导致催化剂的强度快速降低。因此，发现一种具有较好的水热稳定性并且具有较高的催化活性和低的甲烷选择性的钴基费托合成催化剂是十分重要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有钴基费托合成催化剂的水热稳定性不够好的不足，提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。本专利技术的钴基费托合成催化剂兼具较高的水热稳定性、较高的催化剂活性和较低的甲烷选择性。本专利技术的专利技术人发现，ZrO2尤其是单斜相的ZrO2由于具有优异的水热稳定性而可以用作催化剂的载体从而使催化剂具有优异的水热稳定性，但是ZrO2的较小的比表面积和孔结构使其并不适合直接用作催化剂的载体。本专利技术的专利技术人发现，通过采用水热反应的方法制备催化剂能够使所得的ZrO2基本全部呈现单斜相(XRD谱图中检测不到四方相的特征峰)，而采用常规的用沉积法制备催化剂载体的方法制备得到的ZrO2的XRD谱图呈现强烈的四方相特征峰。本专利技术的专利技术人还发现，相比于常规的将活性组分浸渍在载体上的方法，通过将至少部分的Co源与Zr源共同进行水热反应从而将活性组分Co至少部分地混入ZrO2体相中能有效提高ZrO2比表面积、孔径和孔容，从而提高催化剂的催化剂活性和甲烷选择性。根据本专利技术优选的实施方式，通过控制物料的选择和用量和/或通过控制水热反应的条件，能够进一步提高所得催化剂的比表面积、孔径和孔容从而提高催化剂的催化剂活性和甲烷选择性，并且可以使单斜相的ZrO2的占比进一步提高从而提高催化剂的水热稳定性。本专利技术提供了一种钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.15-0.7cm3/g。本专利技术还提供了一种制备钴基费托合成催化剂的方法，其中，该方法包括：(1)在水热反应的条件下，将含有Zr源、至少部分Co源、沉淀剂和水的混合溶液进行水热反应，然后将水热反应所得的固体物质进行第一干燥和第一焙烧。本专利技术另外提供了一种根据本专利技术的方法制备得到的钴基费托合成催化剂。通过上述技术方案，采用ZrO2作为载体，采用Co作为活性组分并且通过本专利技术的方法提高催化剂的比表面积、孔径和孔容，可以得到兼具较高的水热稳定性、较高的催化剂活性和较低的甲烷选择性的催化剂，特别适用于费托合成反应中。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例A2制备所得的催化剂A2、实施例A4制备所得的催化剂A4、对比例1的步骤(1)所得的固体产物即不含Co的ZrO2载体以及对比例4制备所得的催化剂D4的XRD谱图，以及单斜相ZrO2和四方相ZrO2的标准谱图。图2是对比例2所制得的催化剂D2的水热处理前后的XRD谱图。图3是实施例A1所制得的催化剂A1的水热处理前后的XRD谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种钴基费托合成催化剂，其中，该钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.15-0.7cm3/g。根据本专利技术的钴基费托合成催化剂，优选地，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为80-120m2/g，更优选为90-110m2/g；孔径为8-15.5nm，更优选为9.5-12nm；孔容为0.25-0.55cm3/g，更优选为0.3-0.45cm3/g。根据本专利技术的钴基费托合成催化剂，所述ZrO2的晶相可以没有特别的限定，可以为单斜相、四方相和立方相中的一种或多种的混合相态，这些相态均具有比γ-Al2O3载体显著更高的水热稳定性，这三种相态中三斜相在费托合成反应温度的条件下具有更好的水热稳定性，因此优选的情况下，本专利技术的钴基费托合成催化剂的所述ZrO2的至少90％为单斜相，更优选为至少95％为单斜相，进一步优选为至少98％为单斜相，进一步优选为至少99％为单斜相。根据本专利技术的钴基费托合成催化剂，载体和活性组分的含量比可以按照本领域常规的方式设置。为了具有更加优异的催化活性并且有效提高ZrO2的比表面积、孔径和孔容，在优选的情况下，以ZrO2的含量为100重量份计，活性组分Co以Co元素计的含量为25-65重量份，更优选为30-60重量份，进一步优选为40-55重量份。根据本专利技术的钴基费托合成催化剂，所述作为活性组分的Co优选地以Co3O4的形式存在。本专利技术还提供了一种制备钴基费托合成催化剂的方法，其中，该方法包括：(1)在水热反应的条件下，将含有Zr源、至少部分Co源、沉淀剂和水的混合溶液进行水热反应，然后将水热反应所得的固体物质进行第一干燥和第一焙烧。在现有技术中，通常是先制备载体再将活性组分通过浸渍的方式负载在载体上，但是本专利技术的专利技术人发现，当将Co源与Zr源共同进行水热反应时能够进一步地有效地提高所得催化剂的比表面积、孔径和孔容。根据本专利技术的方法，在上述步骤(1)中可以使用部分Co源进行水热反应，也可以使用全部的Co源进行水热反应，当使用全部的Co源进行水热反应时，在上述步骤(1)结束之后即可以得到以ZrO2为载体以Co为活性组分的本专利技术的钴基费托合成催化剂，无需进行下述的步骤(2)。当在步骤(1)中使用部分的Co源进行水热反应时，本专利技术的方法还包括：(2)将第一焙烧后得到的固体用含有Co源的水溶液进行浸渍，然后依次进行第二干燥和第二焙烧。根据本专利技术的方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于，该钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60‑150m2/g，孔径为5‑20nm，孔容为0.15‑0.7cm3/g。

【技术特征摘要】
1.一种钴基费托合成催化剂，其特征在于，该钴基费托合成催化剂包括作为载体的ZrO2和作为活性组分的Co，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为60-150m2/g，孔径为5-20nm，孔容为0.15-0.7cm3/g。2.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其中，所述钴基费托合成催化剂的比表面积为80-120m2/g，孔径为8-15.5nm，孔容为0.25-0.55cm3/g。3.根据权利要求1或2所述的钴基费托合成催化剂，其中，所述ZrO2的至少90％为单斜相；优选地，所述ZrO2的至少95％为单斜相。4.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，其中，以ZrO2的含量为100重量份计，活性组分Co以Co元素计的含量为25-65重量份，优选为30-60重量份。5.一种制备钴基费托合成催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在水热反应的条件下，将含有Zr源、至少部分Co源、沉淀剂和水的混合溶液进行水热反应，然后将水热反应所得的固体物质进行第一干燥和第一焙烧。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括：(2)将第一焙烧后得到的固体用含有Co源的水溶液进行浸渍，然后依次进行第二干燥和第二焙烧。7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中使用的Co源占Co源总用量的50-100重量％，步骤(2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦绍东，杨霞，李加波，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11