一种氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料的制备方法及应用技术

技术编号:19175503 阅读:35 留言:0更新日期:2018-10-17 00:01
本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳纳米管‑二氧化钌复合材料的制备方法,该方法包括如下步骤:1)将氮掺杂碳纳米管溶液与钌源溶液混合,得混合液,再向混合液中加入碱液,混合均匀,得到pH为10~12的前驱液;2)将前驱液在50~90℃温度下陈化3~5h,再离心洗涤,得沉淀物;3)将沉淀物进行水热反应或煅烧,得到氮掺杂碳纳米管‑二氧化钌复合材料。该制备方法得到的氮掺杂碳纳米管‑二氧化钌复合材料具有优异的OER催化性能和导电性。本发明专利技术还公开了该制备方法得到的复合材料在催化析氧反应中的应用。

Preparation and application of a nitrogen doped carbon nanotube two ruthenium oxide composite

The invention discloses a preparation method of nitrogen-doped carbon nanotubes_ruthenium dioxide composite material. The method comprises the following steps: 1) mixing the nitrogen-doped carbon nanotubes solution with the ruthenium source solution to obtain the mixed solution, and then adding the alkali solution to the mixed solution, mixing evenly to obtain the precursor solution with pH of 10-12; 2) mixing the precursor solution at 50-90 degrees Celsius; The precipitates were obtained by ageing for 3-5 h at temperature and then centrifugal washing. 3) The precipitates were hydrothermally reacted or calcined to obtain nitrogen-doped carbon nanotubes and ruthenium dioxide composites. The nitrogen-doped carbon nanotubes RuO2 composite prepared by the method has excellent OER catalytic performance and conductivity. The invention also discloses the application of the composite material prepared by the preparation method in catalytic oxygen evolution reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料的制备方法及应用
本专利技术涉及纳米材料
更具体地,涉及一种氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料的制备方法及应用。
技术介绍
纳米氧化钌(即纳米二氧化钌)是一种贵金属氧化物,其具有很高的比表电容,高电导率和低电阻率,在超级电容器、催化剂以及电化学催化都有很广泛的应用。在催化剂应用上,纳米氧化钌被证明其(110)晶面具有较好的OER(析氧反应)催化性能,但由于其价格昂贵、容易团聚以及导电性还有所欠缺而限制了其应用。目前,国内外制备碳纳米管-氧化钌复合材料的技术较多,普遍制法为采用原位沉积法制备出碳族-氧化钌复合材料。例如:公开号为CN1806914A的中国专利技术专利申请文件中公开了一种碳纳米管-氧化钌复合材料的制备方法,其制备方法为:把碳纳米管加入到三氯化钌溶液中,超声振荡,在室温下,用微量进样泵缓慢滴加双氧水,升温回流反应,经过滤、洗涤、干燥,制得碳纳米管负载水合纳米二氧化钌。该方法缺点在于采用了双氧水强氧化剂本身具有一定的毒性,不利于环保,并且与三氯化钌混合容易产生剧毒的四氧化钌,具有一定的危险性。公开号为CN101122040A的中国专利技术专利申请文件中公开了一种碳纳米管负载水合氧化钌纳米粉体复合材料,该制备方法为:将碳纳米管分散于配制好的电沉积溶液中,通过电沉积方法,使氢氧化钌沉积负载在碳纳米管上得到前驱物,将前驱物热处理之后自然冷却后得到碳纳米管负载水合氧化钌纳米粉体复合材料。该方法缺点在于采用电沉积方法耗能较为严重,经济性较差。因此,需要提供一种新的二氧化钌复合材料及制备方法,以解决上述技术问题。专利技术内容本专利技术的第一个目的在于提供一种氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料的制备方法,以解决现有二氧化钌因价格昂贵、容易团聚以及导电性有所欠缺而不能较好的应用的技术问题,同时,该制备方法简单、环保、经济性好,且制备得到的氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料具有优异的导电性和OER催化性能。本专利技术的第二个目的在于提供上述氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料的制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料。本专利技术的第三个目的在于提供一种氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料的应用。为达到上述第一个目的,本专利技术采用下述技术方案:一种氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:1)将氮掺杂碳纳米管溶液与钌源溶液混合,得混合液,再向混合液中加入碱液,混合均匀,得到pH为10~12的前驱液;2)将前驱液在50~90℃温度下陈化3~5h,再离心洗涤,得沉淀物;3)将沉淀物进行水热反应或煅烧,得到氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料。本专利技术的制备方法中,通过加入碱液,来调节得到的前驱液的pH值。得到的复合材料中二氧化钌的颗粒形貌、尺寸对前驱液的pH值的变化十分敏感。pH值过高,则得到的复合材料中二氧化钌的形貌较差、尺寸控制难度大,pH值过低,则反应产率低,且二氧化钌形貌差。根据本专利技术的优选实施方式,所述前驱液的pH为10~11,此时,得到的复合材料中二氧化钌的颗粒形貌规整,尺寸均一性好,且能均匀的结合在氮掺杂碳纳米管的表面及内部,复合材料的导电性及OER催化性能均较好;更优选地,所述前驱液的pH为10,此时前述效果最佳。本专利技术中的陈化条件对复合材料的制备也有影响。陈化温度过高,溶剂挥发严重,需要回流处理,陈化温度过低,则反应速度慢,反应周期过长。根据本专利技术的优选实施方式,所述陈化的温度为70~80℃时,复合效果更佳,更优选地,所述陈化的温度为80℃时,此效果最佳。根据本专利技术的优选实施方式,步骤1)中,所述氮掺杂碳纳米管溶液中的氮掺杂碳纳米管与钌源溶液中的钌源的质量比为1:1~1:5。优选地,氮掺杂碳纳米管与钌源的质量比为1:1~1:3,此时制备得到的复合材料中二氧化钌能均匀的结合在氮掺杂碳纳米管的表面及内部,复合材料的导电性及OER催化性能均较佳。更优选地,氮掺杂碳纳米管与钌源的质量比为1:1。根据本专利技术的优选实施方式,步骤1)中,所述混合均匀的方法为采用逐滴滴加的方法将碱液加入混合液中,并同时搅拌,搅拌速率为100~600r/min,优选为200~400r/min,更优选为300r/min。此时,能保证混合的均匀性,更有利于获得尺寸均一、形貌规整的氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料。根据本专利技术的优选实施方式,步骤1)中,所述混合均匀的方法为采用超重力旋转床强力混合,超重力旋转床的蠕动泵进料流量为200~600mL/min,超重力旋转床的转速为800~2500r/min;优选地,超重力旋转床的蠕动泵进料流量为400~600mL/min,超重力旋转床的转速为1200~1800r/min;更优选地,超重力旋转床的蠕动泵进料流量为600mL/min,超重力旋转床的转速为1200r/min。此时,混合均匀度更高,获得的氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料中二氧化钌尺寸粒度更小、形貌更规整。根据本专利技术的优选实施方式,步骤3)中,所述水热反应的温度为100~230℃,时间为4~24h。本专利技术复合材料的制备方法中,制备得到的复合材料中二氧化钌与氮掺杂碳纳米管间的结合强度对水热反应的温度及时间很敏感,水热反应的温度过高或过低,时间过长或过短均影响复合材料的形貌规整性及颗粒大小的均一性,且温度过低,得到的复合材料的OER催化性能变差甚至无OER催化性能。优选地,所述水热反应的温度为200~230℃,时间为8~12h,此时得到的复合材料具有较好的OER催化性能。更优选地,所述水热反应的温度为230℃,时间为12h。此时得到的材料的OER催化性能最好。根据本专利技术的优选实施方式,步骤3)中,所述煅烧在惰性气体氛围中进行,所述惰性气体优选为氮气。在惰性气氛下进行煅烧,可制备得到形貌规整的氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料。根据本专利技术的优选实施方式,步骤3)中,所述煅烧的温度为300~500℃,煅烧时间为12~36h。优选为18~24h。采用煅烧的方式获得复合材料的过程中,复合材料的形貌及OER催化性能对煅烧条件的改变很敏感。在此优选条件下,所得复合材料中氮掺杂碳纳米管与二氧化钌分散均匀,同时该复合材料具有好的OER催化性能及导电性。煅烧时间过长或过短均会使OER催化性能降低。更优选地,所述煅烧的温度为300℃,煅烧时间为24h,此时,复合材料的OER催化性能达到最优。根据本专利技术的优选实施方式,步骤1)中,所述钌源溶液中的钌源选自氯化钌、三氯化六铵合钌、亚硝酰基硝酸钌中的一种或几种的混合。其中,氯化钌可为例如三氯化钌。根据本专利技术的优选实施方式,步骤1)中,所述碱液中的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的一种或几种的混合。根据本专利技术的优选实施方式,步骤1)中,所述钌源溶液与所述碱中的溶剂分别独立的选自水、乙醇中的一种或两种的混合。本专利技术中的氮掺杂碳纳米管可通过常规市售商购获得。本专利技术中,在不加入氧化剂等附加物的前提下,通过采用氮掺杂碳纳米管与二氧化钌复合以及对复合条件各步骤的选择及工艺参数的调控,使得氮掺杂碳纳米管-二氧化钌颗粒的形貌、尺寸、分散性更可控,大幅度提高反应的转化率和选择性,简化工艺、流程。本专利技术的制备方法中,对工艺参数的调控主要体现在:氮掺杂碳纳米管-二氧化钌的制备过程包括混合反应、前本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂碳纳米管‑二氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:1)将氮掺杂碳纳米管溶液与钌源溶液混合,得混合液,再向混合液中加入碱液,混合均匀,得到pH为10~12的前驱液;2)将前驱液在50~90℃温度下陈化3~5h,再离心洗涤,得沉淀物;3)将沉淀物进行水热反应或煅烧,得到氮掺杂碳纳米管‑二氧化钌复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:1)将氮掺杂碳纳米管溶液与钌源溶液混合,得混合液,再向混合液中加入碱液,混合均匀,得到pH为10~12的前驱液;2)将前驱液在50~90℃温度下陈化3~5h,再离心洗涤,得沉淀物;3)将沉淀物进行水热反应或煅烧,得到氮掺杂碳纳米管-二氧化钌复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述氮掺杂碳纳米管溶液中的氮掺杂碳纳米管与钌源溶液中的钌源的质量比为1:1~1:5,优选为1:1~1:3,更优选为1:1。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述前驱液的pH为10~11,优选为10。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述混合均匀的方法为采用逐滴滴加的方法将碱液加入混合液中,并同时搅拌,搅拌速率为100~600r/min,优选为200~400r/min,更优选为300r/min;或者,所述混合均匀的方法为采用超重力旋转床强力混合,超重力旋转床的蠕动泵进料流量为200~600mL/min,超重力旋转床的转速为800~2500r/min;优选地,超重力旋转床的蠕动泵进料流量为400~600mL/min,超重力旋转床的转速为1200~1800r/min;更优选地,超重力旋转床的蠕动泵进料流量为600mL/min,超重力旋转床的转速为1200r/min。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:王洁欣杨辉煌陈建峰孙向楠崔易凡曾晓飞张亮亮
申请(专利权)人:北京化工大学
类型:发明
国别省市:北京,11

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