一种钙钛矿催化剂及其制备方法和原位测试方法技术

技术编号:19175464 阅读:28 留言:0更新日期:2018-10-17 00:01
本发明专利技术公开了一种用于甲烷二氧化碳重整反应的新型固体催化剂材料及相应的广泛适用的制备方法,以及简单易操作的测试和反应工艺流程。该钙钛矿催化剂,基体为原位析出B位掺杂的金属纳米颗粒的同时A位存在阳离子缺位的钙钛矿材料;基体表面覆盖有原位析出的用于催化的B位高活性金属纳米颗粒;其中,A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种,B位基体是掺杂过的具有多种价态的过渡族金属。本发明专利技术的钙钛矿催化剂可提供良好的催化性能,避免重整反应中的碳沉积和由此导致的催化剂失活。同时,原位析出‑原位反应的制备及测试方法具有操作简单,实用高效新颖的特点,在催化剂的制备和测试工艺中具有较好的应用前景。

Perovskite catalyst, preparation method and in-situ testing method thereof

The invention discloses a novel solid catalyst material for methane carbon dioxide reforming reaction, a corresponding widely applicable preparation method, and a simple and easy operation test and reaction process flow. The perovskite catalyst is based on a perovskite material with in-situ precipitation of B-site doped metal nanoparticles and cation vacancy at position A. The surface of the catalyst is covered with in-situ precipitation of B-site highly active metal nanoparticles for catalysis. The A-site is any of the rare earth elements and alkaline earth metal elements, and the B-site matrix is the same. Doped transition metals with various valence states. The perovskite catalyst of the present invention can provide good catalytic performance and avoid carbon deposition in reforming reaction and catalyst deactivation resulting therefrom. At the same time, the preparation and testing method of in-situ precipitation in-situ reaction is simple, practical, efficient and novel, and has a good application prospect in the preparation and testing of catalysts.

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿催化剂及其制备方法和原位测试方法
本专利技术属于工业催化领域的固体催化剂领域,更具体地,涉及一种甲烷二氧化碳重整反应使用的高性能催化剂材料及其相应的便捷的合成方法及测试方法。
技术介绍
众所周知,化石燃料作为我们的主要能源,它的利用会产生许多温室气体对环境产生不利影响,其中二氧化碳就是引起温室效应、导致全球气候恶化的主要原因之一。二氧化碳的排放已成了当今亟待解决的全球性问题。另一方面,二氧化碳是丰富的可再生碳资源,由此可以衍生出许多化学增值品。碳的固定利用是解决二氧化碳排放的一个很有希望的途径。但是二氧化碳是一个十分稳定的分子,将其转化为其他化学品如甲醇则需要提供能量以打断二氧化碳的C-O键,因此与大气中大量的二氧化碳相比,二氧化碳的工业利用目前是有限的。天然气是三大化石能源之一,其储量丰富。随着石油资源的长期开采,储量日趋匮乏,天然气将是未来基本化学品的主要碳源。对天然气的利用主要有两种途径,一是直接转化法,如由甲烷选择氧化制甲醛、甲醇,具有很好的应用前景。但由于甲烷分子具有四面体的稳定结构和苛刻的反应条件,使得该方法目前还未实现工业化;二是间接转化法,即由甲烷制合成气,再由合成气转化成一些化工产品。合成气在化工领域的有着广泛而重要的应用。例如可通过费托合成制烷烃,甲醇等一系列化工产品。由甲烷制合成气主要有三种途径,即水蒸气重整,甲烷部分氧化和二氧化碳干重整。当然,这里有一些缺点伴随着重整过程。水蒸气重整是庞大的合成氨工业的基础,但该过程工艺操作弹性小,能耗大尤其是产物中H2/CO比太高(3:1),不适合作为羰基合成和含氧有机化合物的原料;甲烷部分氧化是强放热反应,存在着安全隐患。至第十届国际催化会议上提出了甲烷二氧化碳重整的研究转向,从此引发了学者们对该过程强烈的研究兴趣。甲烷与二氧化碳重整制取合成气是强吸热反应(CH4+CO2=2CO+2H2,ΔH=247KJ/mol),与甲烷水蒸气重整反应和甲烷部分氧化反应相比具有如下明显优势:1.该过程产生的低H2/CO(约为1)的合成气,可直接作为进行深度转化的羰基合成及费托合成的理想原料,弥补了甲烷水蒸气重整反应产生较高H2/CO的不足;2.反应利用了甲烷和二氧化碳为原料,减少了温室气体的排放,具有巨大的环保意义;3.其高吸热性可被用于储存太阳能、核能和由化石燃料产生的能量,通过管道进行远程输送,再经可逆的放热反应释放能量。1928年Fischer和Tropsch首先提出甲烷二氧化碳重整反应并对Ni、Co金属催化剂进行研究,近十年来,人们对多种催化剂体系进行了研究。由于成本高昂限制了贵金属催化剂的使用,大量的研究还是集中于负载型第Ⅷ族过渡金属催化剂,特别是Ni基催化剂。但是Ni基催化剂最大的问题是催化剂失活。由于重整反应是高温反应,且原料气中C/H比较高,因此高温烧结和积碳是催化剂面临的主要挑战。增强催化剂的高温稳定性和活性是发展重整催化剂的研究焦点,目前也有许多学者在开展这方面的研究。但是现有的负载型催化剂是通过浸渍法得到的,重现性差,由于活性组分在载体表面分布不均,容易烧结从而导致严重的积碳问题。此外,催化剂的制备方法对催化剂载体的酸碱性和活性组分粒子有很大的影响,控制催化剂表面粒子大小是十分困难的工作。负载型催化剂一般通过浸渍法得到,这种方法一般重现性较差,还容易导致活性组分在载体表面分布不均匀。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本专利技术提供了一种用于甲烷二氧化碳重整反应的新型固体催化剂材料及相应的广泛适用的制备方法,以及简单易操作的测试和反应工艺流程,其目的在于通过原位析出用于催化的纳米颗粒覆盖催化剂基体表面,提供良好的催化性能,避免重整反应中的碳沉积和由此导致的催化剂失活,并实现对甲烷二氧化碳及其相近催化领域的稳定催化。为了实现上述目的,按照本专利技术的一个方面,提供了一种钙钛矿催化剂,钙钛矿基体为原位析出B位掺杂金属的同时A位存在阳离子缺位的钙钛矿材料;其中,A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种,B位是掺杂过的具有多种价态的过渡族金属;钙钛矿基体表面覆盖有由B位中掺杂的催化金属原位析出形成的用于催化的金属纳米颗粒。进一步地,B位基体金属是Ti、Cr或Mn,掺杂的催化金属是第八族金属元素和贵金属元素中的任意一种,B位金属纳米颗粒是由B位基体内掺杂的催化金属原位析出得到。进一步地,掺杂的催化金属是Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh中的任意一种。进一步地,原位析出的B位金属纳米颗粒的粒径在20~30nm之间。为了实现上述目的,本专利技术还提供了一种钙钛矿催化剂的制备方法,包括如下步骤:步骤1:采用溶胶凝胶法或者固相法制备包括A位、B位的钙钛矿前驱体;其中,A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种,B位基体是具有多种价态的过渡族金属,B位基体中掺杂催化金属元素,催化金属为第八族金属元素和贵金属元素中的任意一种;步骤2:对步骤1得到的钙钛矿前驱体进行原位还原,析出B位金属纳米颗粒,使B位金属纳米颗粒原位覆盖于钙钛矿前驱体表面。进一步地,步骤1中,溶胶凝胶法如下:按所需A位、B位金属离子的化学计量比称取相应的金属硝酸盐,溶于去离子水中,加入EDTA和柠檬酸作为络合剂,充分加热搅拌得到干凝胶,然后经过烘干、研磨、煅烧、充分球磨粉碎得到钙钛矿前驱体粉末。进一步地,金属离子:EDTA:一水柠檬酸=1:1:(1~2)。进一步地,步骤1中,固相法是将A位于B位金属元素的氧化物或者碳酸盐按化学计量比球磨混合均匀,然后高温煅烧得到钙钛矿前驱体粉末。进一步地,步骤2中,将钙钛矿前驱体粉末在800~900度下于5%H2-N2气氛中还原4~12小时,使B位催化金属原位析出并覆盖于钙钛矿前驱体表面。为了实现上述目的,本专利技术还提供了一种钙钛矿催化剂的原位还原-原位测试方法,将按照前述任意一种方法的步骤1制备的钙钛矿前驱体粉末置于密闭反应容器中,在800~900度下于5%H2-N2气氛中进行还原预处理,随后通入50%CH4-50%CO2混合气进行重整反应,重整反应温度600-800度。总体而言,通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比能够取得下列有益效果:1、本专利技术的钙钛矿催化剂为高分散的催化剂粒子,这种粒子在高温下不易烧结而导致催化剂失活。2、本专利技术将活性组分均匀分布在催化剂前驱体钙钛矿的晶格中,经过灼烧和还原就会在最终的载体表面形成高度分散且稳定的活性组分,从而可以提高负载型催化剂抗积炭性能。3、按照本专利技术的方法得到的催化剂具有比传统浸渍法更高的金属分散度和金属载体相互作用,致使在反应中催化剂不容易烧结,高分散的金属粒子提供了更高的反应活性;4、第八族Fe、Co、Ni和贵金属Pt、Pd、Ru、Rh等均具有良好的催化活性,同时在还原气氛下均能从钙钛矿的晶格中被还原成金属态而析出。5、钙钛矿材料使用第八族金属元素掺杂B位且A位缺位,具有良好的效率和优异的抗积碳性。6、本专利技术的B位基体为具有多种价态的且热稳定性较好的过渡族金属元素,例如Cr、Mn、Ti,催化剂通过还原反应使B位掺杂的第八族金属元素或贵金属元素在钙钛矿基体表面均匀分散地原位析出,且钙钛矿基体保持其化学结构稳定性。7、本专利技术表面析出的过渡族金属元素尺度为纳米颗粒,且部分嵌入在钙钛矿基本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种钙钛矿催化剂,其特征在于,钙钛矿基体为原位析出B位掺杂金属的同时A位存在阳离子缺位的钙钛矿材料;其中,A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种,B位是掺杂过的具有多种价态的过渡族金属;钙钛矿基体表面覆盖有由B位中掺杂的催化金属原位析出形成的用于催化的金属纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿催化剂,其特征在于,钙钛矿基体为原位析出B位掺杂金属的同时A位存在阳离子缺位的钙钛矿材料;其中,A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种,B位是掺杂过的具有多种价态的过渡族金属;钙钛矿基体表面覆盖有由B位中掺杂的催化金属原位析出形成的用于催化的金属纳米颗粒。2.如权利要求1所述的钙钛矿催化剂,其特征在于,B位基体金属是Ti、Cr或Mn,掺杂的催化金属是第八族金属元素和贵金属元素中的任意一种,B位金属纳米颗粒是由B位基体内掺杂的催化金属原位析出得到。3.如权利要求1或2所述的一种钙钛矿催化剂,其特征在于,掺杂的催化金属是Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh中的任意一种。4.如权利要求1或2所述的一种钙钛矿催化剂,其特征在于,原位析出的B位金属纳米颗粒的粒径在20~30nm之间。5.一种钙钛矿催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:步骤1:采用溶胶凝胶法或者固相法制备包括A位、B位的钙钛矿前驱体;其中,A位是稀土元素和碱土金属元素中的任意一种,B位基体是具有多种价态的过渡族金属,B位基体中掺杂催化金属,催化金属为第八族金属元素和贵金属元素中的任意一种;步骤2:对步骤1得到的钙钛矿前驱体进行原位还原,析出B位金属纳米颗粒,使B位金属纳米颗粒原位覆盖...

【专利技术属性】
技术研发人员:蒲健韦童池波李箭段男奇贾礼超颜冬
申请(专利权)人:华中科技大学
类型:发明
国别省市:湖北,42

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