一种石煤湿法提钒的方法技术

本发明专利技术涉及一种石煤湿法提钒的方法，所述方法为：利用浓硫酸对石煤进行浸出，浸出完成后固液分离，得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；利用稀硫酸和添加剂对所得滤渣进行浸出，浸出后固液分离，得到含钒浸出液和煤渣。本发明专利技术分段浸出钒与伴生金属元素，首先利用浓硫酸浸出破坏石煤结构，同时深度浸出多种杂质金属，低价钒不易被空气氧化浸出，然后采用稀硫酸与添加剂浸出低价钒，得到较纯净含钒浸出液，避免了传统酸浸法杂质与钒一起进入酸浸液中的问题。本发明专利技术具有钒与伴生金属元素浸出率高、分离彻底、含钒酸浸液杂质含量低等优点，还能回收伴生金属元素，净化后的硫酸液可循环利用，工艺过程简单，清洁环保，具有良好的经济效益和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种石煤湿法提钒的方法
本专利技术涉及石煤提钒
，具体涉及一种石煤湿法提钒的方法。
技术介绍
石煤是一种黑色含碳的页岩，它是一种早古生代煤，由浅海低等菌藻类生物死亡后，在还原条件下堆积而成形成，石煤中除硅质外，常含有钒，是提钒的主要原料之一，还常含铝、钾、铁、钙、镁、钼、镍、钴、铜、钛、铬、铀、硒等多种伴生元素。石煤占我国钒制品总生产原料的30％，是我国一种重要的钒制品生产原料。目前石煤提钒的方法主要包括两大类：焙烧法和酸浸法。例如CN101363084A、CN103215440A、CN104726694A、CN106244796A、CN101215647A、CN104711437A、CN101857915A、CN102766762A以及CN102778121A等专利中均采用焙烧的方式对石煤进行提钒处理。但由于石煤中碳、硫、氮等元素含量过高，这些有机元素成分波动会导致焙烧工序不稳定，使得焙烧法提钒工艺污染严重、钒回收率低。为了解决焙烧法的问题，目前较多的采用了酸浸工艺，包括直接酸浸、加压酸浸、外场辅助酸浸、硫酸熟化-水浸/酸浸等。由于石煤中含有大量的金属元素，酸浸过程中包括钒在内大量的伴生元素也被浸到溶液中。这些伴生元素的浸出会严重影响后续钒的富集过程，往往需要经过多步除杂，才能得到满足富集要求的含钒溶液。尤其是主要伴生元素铝、铁等，对于萃取富集过程而言，如果净化残余量较多，三价铁与钒共萃取，将最终进入钒富集液；对于离子交换而言，如果铝、铁净化残余量较多会产生氢氧化物沉淀将会堵塞树脂，降低树脂的吸附量，解吸过程中沉淀的铝会溶解到钒解吸富集液中，所以这些大量的伴生金属元素净化不彻底会大大的影响最终钒产品纯度。例如CN102560115A、CN101289703A、CN103789560A、CN101538649A、CN105695738A、CN105603191A、CN102424914A、CN102127657A、CN102115105A、CN102126735A、CN101230419A、CN1049642A、CN104131180A以及CN102002585A等专利中均对石煤酸浸液中大量的伴生元素铝、钾、铁等进行脱除后，才能对含钒溶液进行下一步富集操作，大量金属的脱除过程又不可避免的造成了钒的损失，导致钒的回收率降低。为了避免这些问题，CN103421963A公开了一种空白焙烧和两段逆流循环酸浸的提钒方法，700-900℃条件下焙烧1-2h，熟料破碎磨细后，一段浸出采用液固比2.5-5:1，80-100℃条件下酸浸1-4h，二段浸出采用液固比0.8-2:1，加入添加剂氟化钙，80-100℃条件下10-25％酸浸4-8h。其中将二段浸出液全部返回一段酸浸过程，利用二段浸出液中残留的稀酸消除了含钒石煤中CaO、MgO和Fe2O3等耗酸物质对钒浸出过程的影响，降低了硫酸的耗量；二段浸出液中由于部分酸被消耗，最终一段浸出液的pH达到1.7-2.3，能直接用于后续萃取过程。该工艺为了保证钒的提取率需要焙烧过程，仍然会有污染的问题；而该工艺两段酸浸的主要目的是节省酸耗，一段含钒酸浸液因为仍然含有大量伴生金属元素，将其进行净化、富集操作，仍然会存在伴生金属影响富集过程，净化过程造成钒损失，降低最终钒产品纯度等问题。为了解决焙烧污染以及直接酸浸大量伴生金属元素存在而带来一系列问题，CN106755959A公开了一种石煤两段选择性浸出分离钒和铁的方法，将石煤破碎，在非氧化性气氛和800-900℃条件下焙烧60-80min，将焙烧料细磨后，一段浸出采用固液比为1:(1.5-3)t/m3，在20-40℃条件下5-7％硫酸浸出10-30min，二段浸出采用固液比为1:(1.5-3)t/m3，在90-98℃条件下15-20％硫酸浸出3-8h。石煤中黄铁矿的含铁量占石煤含铁量的90％以上，通过石煤非氧化性气氛焙烧，使其中主要的含铁物质黄铁矿转化为易溶于稀酸的硫化亚铁，将焙烧料按不同制度进行两段浸出，可以有效分离铁和钒，大幅度提升后续含钒溶液净化富集效率。但该工艺需要在非氧化性气氛下进行煅烧数十分钟，目的是为了破坏石煤内部晶格结构以及将黄铁矿转化为硫化亚铁，由于石煤中钒含量较低，生产1吨五氧化二钒需要焙烧100吨以上石煤原矿，因此非氧化性气氛下高温焙烧成本较高；且石煤中铁限定是90％以上以黄铁矿形式存在，对氧化铁类矿物适应性不强；此外该工艺还存在的问题是没有对一段含铁酸浸液中硫酸和铁、钒等资源进行充分利用，工艺酸耗较高。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种新型石煤两段酸浸提钒方法，首先采用浓硫酸浸出破坏石煤结构，同时深度浸出多种杂质金属，由于浓硫酸粘度大，低价钒不易被空气氧化浸出，然后采用稀硫酸与添加剂浸出低价钒，得到较纯净含钒浸出液，避免了传统酸浸法杂质与钒一起进入酸浸液中的问题，能够高效选择性浸出金属和钒，具有钒浸出率高、酸耗低等优点。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种石煤湿法提钒的方法，所述方法包括以下步骤：(1)利用浓硫酸对石煤进行浸出，浸出完成后固液分离，得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；(2)利用稀硫酸和添加剂对步骤(1)所得滤渣进行浸出，浸出后固液分离，得到含钒浸出液和煤渣。本专利技术选择浓硫酸作为一段浸取剂，主要目的是采用浓硫酸可以直接破坏石煤中钒云母类矿物结构，由于浓硫酸粘度较大，空气中氧气在浓硫酸中不易溶解和扩散，在浸泡浸出以及短时间加热浸出过程中，低价钒不易被氧化浸出，同时浓硫酸能将石煤矿物中黄铁矿、赤铁矿、铝硅酸盐、方解石、白云石等含铁、钾、铝、钠、钙、镁等金属矿物分解，使得这些伴生金属元素绝大部分进入液相，而低价钒仍留在固相，石煤中钒云母类矿物结构已经被浓硫酸破坏，使得其中的低价钒在加入添加剂后的二段稀酸浸过程中较易被氧化浸出。本专利技术在步骤(1)所述浸出前对所述石煤进行破碎和球磨，至粒度为-20目。本专利技术所述的浓度均为质量分数(wt％)，所述液固比的单位均为mL/g。根据本专利技术，步骤(1)所述浓硫酸的浓度为50-98％，例如可以是50％、60％、70％、80％、90％、95％或98％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，步骤(1)所述浓硫酸优选为60-98％，进一步优选为75-98％。根据本专利技术，步骤(1)所述浓硫酸和石煤的液固比为(0.5-100):1，例如可以是0.5:1、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。本专利技术选择较大浸出液固比，主要考虑到更多量的浓硫酸能增加对石煤内部各种矿物结构破坏作用，同时可以减少浓硫酸与石煤矿物浸出时间。根据本专利技术，步骤(1)所述浓硫酸和石煤的液固比优选为(2-60)，进一步优选为(10-30)。本专利技术为了充分利用浓硫酸中的H+，以及得到较高浓度金属硫酸盐溶液，步骤(1)中可利用浓硫酸对石煤进行多次浸出，即利用酸浸液多次对新石煤原料浸出。根据本专利技术，步骤(1)所述浸出的温度为25-150℃，例如可以是25℃、40℃、5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石煤湿法提钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)利用浓硫酸对石煤进行浸出，浸出完成后固液分离，得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；(2)利用稀硫酸和添加剂对步骤(1)所得滤渣进行浸出，浸出后固液分离，得到含钒浸出液和煤渣。

【技术特征摘要】
1.一种石煤湿法提钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)利用浓硫酸对石煤进行浸出，浸出完成后固液分离，得到多金属硫酸盐溶液和滤渣；(2)利用稀硫酸和添加剂对步骤(1)所得滤渣进行浸出，浸出后固液分离，得到含钒浸出液和煤渣。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出前对所述石煤进行破碎和球磨，至粒度为-20目。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浓硫酸的浓度为50-98％，优选为60-98％，进一步优选为75-98％；优选地，步骤(1)所述浓硫酸和石煤的液固比为(0.5-100):1，优选为(2-60)，进一步优选为(10-30)。4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出的温度为25-150℃；优选地，步骤(1)所述浸出的方式为室温下直接浸出、常规加热浸出、微波辅助强化加热浸出或超声辅助强化加热浸出中的任意一种，优选为室温下直接浸出；优选地，当步骤(1)所述浸出方式为室温下直接浸出时，所述浸出时间为0.5-30天，优选为1-10天；优选地，当步骤(1)所述浸出方式为常规加热浸出时，所述浸出时间为0.1-5h，优选为0.1-1h；优选地，当步骤(1)所述浸出方式为微波或超声辅助强化加热浸出时，所述浸出时间为1-600s，优选为5-300s；优选地，步骤(1)所述浸出的方式为静态浸泡浸出或动态搅拌浸出，优选为静态浸泡浸出。5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸出为多级逆流浸出；优选地，所述逆流浸出的级数为2-10级，优选为3-6级。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述稀硫酸的浓度为1-40％，优选为3-20％，进一步优选为5-15％；优选地，步骤(2)所述添加剂为氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、大于二价的含锰化合物、过氧化物、高铁化物或氟化物中的任意一种或至少两种的组合，优选为过硫酸盐和/或过氧化钙；优选地，步骤(2)所述稀硫酸和滤渣的液固比为(0.1-5):1，优选为(0.2-2.5):1，进一步优选为(0.5-1.5):1；优选地，步骤(2)所述添加剂的加入量为滤渣质量的0.1-10％，优选为0.3～5％。7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出的温度为25-15...

【专利技术属性】
技术研发人员：董玉明，李会强，张笛，裴丽丽，张红玲，徐红彬，张懿，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11