聚酯用磷-钛复合催化剂及其制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种聚酯用磷‑钛复合催化剂，其具有一个中心钛原子、至少两个膦酸酯取代基团以及至少两个螯合环；其中所述螯合环与中心钛原子通过钛氧键键合；螯合环的结构相同或相异，并独立地选自四元环～八元环；所述膦酸酯取代基团的结构相同或相异，其位于任意螯合环上并与螯合环通过C1～C4的脂肪族亚烷基相连；连接膦酸酯基团的亚烷基在环上的取代位点任意。所提供的催化剂除了具有良好的耐水解性和在乙二醇中的分散性之外，还具有优秀的催化活性和选择性，利用该钛系催化剂制备聚酯产品时可以降低缩聚过程中的热降解，且制得的聚酯产品具有b值低、端羧基含量低、特性粘度高的优点，为综合性能优异的钛系催化剂。

Phosphorus titanium composite catalyst for polyester and its preparation process

The invention discloses a phosphorus-titanium composite catalyst for polyester, which has one central titanium atom, at least two phosphonate substituent groups and at least two chelating rings, wherein the chelating ring and the central titanium atom are bonded by titanium oxide, and the structure of the chelating ring is the same or different, and are independently selected from the Quaternary ring to the octal ring. The phosphonate substituent group has the same or different structure, is located in an arbitrary chelating ring and is connected with the aliphatic alkylenes of the chelating ring through C1 to C4, and the substituted sites of the alkylenes connecting the phosphonate groups on the ring are arbitrary. In addition to the good hydrolysis resistance and dispersibility in ethylene glycol, the catalyst provided has excellent catalytic activity and selectivity. The thermal degradation of polyester products can be reduced when the titanium catalyst is used to prepare polyester products. The polyester products have low B value, low carboxyl end group content and intrinsic viscosity. The titanium catalyst has excellent comprehensive properties.

【技术实现步骤摘要】
聚酯用磷-钛复合催化剂及其制备工艺
本专利技术涉及聚酯合成工艺领域，尤其涉及一种聚酯用磷-钛复合催化剂及其制备工艺。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate，简称PET）是聚酯纤维中最重要的品种，其切片的合成过程通常是以精对苯二甲酸（Pureterephthalicacid，简称PTA）与乙二醇（Ethyleneglycol，简称EG）为原料，经直接酯化反应（directesterification）和缩聚反应（polycondensation）的两步法合成。其中酯化反应可由对苯二甲酸自身酸性催化，而缩聚反应需加入催化剂以促进分子量增长。目前研究较多的缩聚用催化剂按活性中心分类，主要有锑、锗和钛三种类型。其中，钛系催化剂由于其绿色环保、无毒无害、催化活性高、生产的聚酯透明度良好、灰度下降等优点而得到广泛研究。但钛系催化剂活性难以控制、制备成本高、副反应严重的问题未得到根本解决，因此钛系催化剂的工业化应用还处在起步阶段。US5922828A公开了以钛酸四丁酯（Tetrabutyltitanate，简称TBT）作为缩聚催化剂，搭配抗氧剂AT-626为助剂，使得所合成的聚合体的乙醛含量较低的技术方案。但该方案存在钛酸酯极易水解，造成催化活性不稳定的缺陷，使实验可重复性差，且产品泛黄。CN103709383A的中国专利公开了使用纳米二氧化硅负载乙二醇钛作为缩聚催化剂的应用，其相比TBT改善了分散性能和耐水解性能，解决了催化活性不稳定的问题，且乙二醇钛的催化活性比传统的催化剂Sb2O3高，其催化活性是锑系催化体系的10倍左右。但该体系中催化选择性的问题未得到解决，副反应多、色值差的问题仍然存在，产品b值在8左右，产品偏黄。CN103772673A则在乙二醇钛和稳定剂复配的同时，引入微量的蓝色染料和红色染料以改善色值，产品b值能达到1左右，满足国标聚酯优级品要求。但外加染料没有从根本上解决副反应的问题，改善b值的同时并未解决副反应引起的乙醛含量高、分子量分布不均匀等问题。CN100341918C的中国专利报道了采用乙二醇、水、乙酸镁、乳酸和钛酸酯的反应产物制备了液态催化剂，用该催化剂能够以高反应速率生产具有优异色调、透明度等的聚酯。但是由于催化剂为液态，会沉降，故该催化剂稳定性较差，同时钛的光催化活性容易让体系在光照下发生预期之外的反应，导致液态催化剂的光照稳定性差。综上所述，现有的钛系聚酯催化剂制备方法中，钛化合物结构和催化活性的稳定化是研究的重要方向，其中钛的二元醇络合物因其稳定的环状螯合结构已被广泛接受，其具有抗水解性好、对光不敏感、易储存等优点。但此类催化剂往往由于过高的活性，引起较多的副反应，使分子链断裂，导致制得的聚酯切片粘度不理想，热降解引起的黄变严重。另外，钛的二元醇络合物多呈固体，溶解性能较差，在配置浆料时存在一定的困难。液体钛系催化剂可以避免溶解困难，但已报道的液体钛系催化剂大多都要求避光避湿保存，且保质期比固体催化剂短。因此，亟待研发一种活性高、催化性能稳定且易于保存的聚酯用钛催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种催化性能稳定的、催化合成的聚酯产品色值优异的聚酯用磷-钛复合催化剂。实现本专利技术目的一的技术方案是：一种聚酯用磷-钛复合催化剂，其分子式中具有一个中心钛原子、至少两个膦酸酯取代基团以及至少两个螯合环；其中所述螯合环与中心钛原子通过钛氧键键合；各螯合环的结构相同或相异，并独立地选自四元环～八元环中任一种；各所述膦酸酯取代基团的结构相同或相异，其位于任意螯合环上并与螯合环通过任一种C1～C4的脂肪族亚烷基相连；连接膦酸酯基团的亚烷基在环上的取代位点任意。进一步地，所述螯合环上具有一个C1～C6的烷基取代基。本专利技术的目的之一提供的催化剂分子结构的设计中对螯合环碳原子数的选择既不会由于太少而引起环不稳定，也不会因为太多造成成环反应困难；膦酸酯与螯合环相连时其环上取代基数量太多会引起取代基过大位阻太大；磷与钛相距太远不容易形成有效配位。所提供的催化剂除了具有良好的耐水解性和在乙二醇中的分散性之外，还具有优秀的催化活性和选择性，利用该钛系催化剂制备聚酯产品时可以降低缩聚过程中的热降解，且制得的聚酯产品具有b值低、端羧基含量低、特性粘度高的优点，为综合性能优异的钛系催化剂。本专利技术的目的之二在于提供一种制备专利技术目的一所述聚酯用磷-钛复合催化剂的制备方法。实现本专利技术目的二的技术方案是：一种聚酯用磷-钛复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）将卤代缩酮与亚磷酸酯按摩尔比1:1～1:6在惰性气体保护下于80～150℃下反应2.5～8h，然后通过减压蒸馏后得到留存产物A；2）将留存产物A溶于弱酸的水溶液中，在10～80℃下搅拌反应3～12h，通过萃取和蒸馏除去溶液中的弱酸和水得粗产物；粗产物提纯后得到产物B；3)将钛酸酯溶于有机溶剂1，然后加入产物B，在10～70℃下搅拌反应1～7h，减压蒸馏得到固体产物，即为聚酯用磷-钛复合催化剂；钛酸酯与产物B的反应投料摩尔比为1:1.5～1:4；其中，所述亚磷酸酯选自通式为的化合物，其中R1、R2、R3相同或相异，并独立地选自C1～C12任一的脂肪族烷基或芳香族烷基或氢；所述卤代缩酮选自具有通式的化合物，其中R4选自主碳链长度为C1～C5的饱和亚烷基中任一种，其中每个碳原子可以独立的被C1～C6的任一烷基取代，Z选自通式为的基团，n1选自1～4，Y选自卤素原子；Z在环上的取代位点任意，R5、R6选自C1～C9的任一脂肪族烷基、芳香族烷基或氢；所述有机钛酸酯选自具有通式的化合物，其中R7、R8、R9、R10相同或相异，并独立选自C1～C8的任一脂肪族烷基；所述弱酸选自的pH为1-3的能溶于水的弱酸，优选地，所述弱酸为乙酸、丙酸、磷酸或草酸中任意一种；所述有机溶剂1选自可以溶解钛酸酯和产物B的无水有机溶剂。本专利技术目的二的聚酯用磷-钛复合催化剂制备工艺通过对有机钛酸酯的改性，调整了催化剂中钛原子的配位和电负性，达到了控制催化剂活性和选择性的目的，进而制备了一种含有钛和磷的聚酯催化剂。聚酯用磷-钛复合催化剂整体合成过程具有反应条件缓和，易于控制，各反应物均不含重金属、无毒无害，对合成设备和控制系统的要求较低的优点，同时也避免反应生成物热分解的风险。各合成步骤所需时间较长，除了尽量提高反应转化率外，也使反应较迟钝对外界环境因素的干扰不敏感，有利于各阶段产物的稳定，若反应时间过短会造成反应未完成或转化率不足，反应时间过长则会引起生成物分解，且浪费热源；步骤2）水解后的除杂过程在低温高真空度条件下进行，可保护产物免于收到热分解的威胁，若反应温度低于温度范围下限，会导致反应不能进行或反应速度过慢，超出温度范围上限则会引起反应生成物分解，或造成溶剂蒸发逸散。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做详细说明。实施例1一种聚酯用磷-钛复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：1）将氯代丙酮缩甘油与亚磷酸三甲酯按摩尔比1:2在惰性气体保护下于130～135℃下反应4h，然后通过减压蒸馏得到留存产物A；2）将留存产物A溶于70%的乙酸-水混合溶液中，在10℃下搅拌反应12h，蒸馏除去溶液中的乙酸和水得粗产物；粗产物提纯后得到产物B；3）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯用磷‑钛复合催化剂，其特征在于：其分子式中具有一个中心钛原子、至少两个膦酸酯取代基团以及至少两个螯合环；其中所述螯合环与中心钛原子通过钛氧键键合；各螯合环的结构相同或相异，并独立地选自四元环～八元环中任一种；各所述膦酸酯取代基团的结构相同或相异，其位于任意螯合环上并与螯合环通过任一种C1～C4的脂肪族亚烷基相连；连接膦酸酯基团的亚烷基在环上的取代位点任意。

【技术特征摘要】
1.一种聚酯用磷-钛复合催化剂，其特征在于：其分子式中具有一个中心钛原子、至少两个膦酸酯取代基团以及至少两个螯合环；其中所述螯合环与中心钛原子通过钛氧键键合；各螯合环的结构相同或相异，并独立地选自四元环～八元环中任一种；各所述膦酸酯取代基团的结构相同或相异，其位于任意螯合环上并与螯合环通过任一种C1～C4的脂肪族亚烷基相连；连接膦酸酯基团的亚烷基在环上的取代位点任意。2.根据权利要求1所述的聚酯用磷-钛复合催化剂，其特征在于：所述螯合环上具有至少一个C1～C6的烷基取代基。3.一种权利要求1所述的聚酯用磷-钛复合催化剂的制备工艺，其特征在于：其包括以下步骤：1）将卤代缩酮与亚磷酸酯按摩尔比1:1～1:6在惰性气体保护下于80～150℃下反应2.5～8h，然后通过减压蒸馏后得到留存产物A；2）将留存产物A溶于弱酸的水溶液中，在10～80℃下搅拌反应3～12h，除去溶液中的弱酸和水得粗产物；粗产物提纯后得到产物B；3）将钛酸酯溶于有机溶剂1，然后加入产物B，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪春，刘永滨，李伟，张慧书，孙芳，刘斌，
申请(专利权)人：福建锦兴环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35