经由甘油三酯的可逆加成-断裂链转移聚合的热塑性弹性体制造技术

技术编号:19156315 阅读:35 留言:0更新日期:2018-10-13 11:43
本发明专利技术涉及一种热塑性嵌段共聚物,其包含至少一个PA嵌段和至少一个PB嵌段。所述PA嵌段表示包含单体A的一个或多个单元的聚合物嵌段,且所述PB嵌段表示包含单体B的一个或多个单元的聚合物嵌段,单体A是乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。单体B是自由基可聚合甘油三酯或其混合物,通常呈植物或动物油形式。本发明专利技术还涉及一种制备热塑性嵌段共聚物或新型热塑性统计共聚物的方法,所述方法为:经由可逆加成‑断裂链转移聚合(RAFT)在自由基引发剂和链转移剂的存在下,使自由基可聚合单体与自由基可聚合甘油三酯或其混合物聚合。

Thermoplastic elastomers via triglyceride reversible addition fragmentation chain transfer polymerization

The invention relates to a thermoplastic block copolymer comprising at least one PA block and at least one PB block. The PA block represents a polymer block containing one or more units of monomer A, and the PB block represents a polymer block containing one or more units of monomer B, monomer A being a vinyl, acrylic, diene, nitrile, dianitrile, acrylonitrile monomer, monomer or crosslinked monomer with reactive functional groups. Monomer B is free radical polymerizable triglyceride or its mixture, usually in the form of plant or animal oil. The invention also relates to a method for preparing thermoplastic block copolymers or novel thermoplastic statistical copolymers, in which free radical polymerizable monomers and free radical polymerizable triglycerides or their mixtures are polymerized by reversible addition chain breaking transfer polymerization (RAFT) in the presence of free radical initiators and chain transfer agents.

【技术实现步骤摘要】
经由甘油三酯的可逆加成-断裂链转移聚合的热塑性弹性体本申请是申请日为2014年5月20日,申请号为201480029039.4,专利技术名称为“经由甘油三酯的可逆加成-断裂链转移聚合的热塑性弹性体”的申请的分案申请。本申请案要求2013年5月20日提交的美国临时专利申请系列号61/825,241的权益,该申请以引用方式整体并入本文中。专利
本专利技术涉及一种新型热塑性弹性体组合物以及制造和在各种应用中使用它们的方法。具体来说,本专利技术涉及可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)用于制造新型的热塑性均聚物、热塑性弹性体嵌段共聚物和热塑性弹性体统计共聚物的成功应用。这些聚合物衍生自至少一种自由基可聚合甘油三酯或甘油三酯的混合物,其通常呈植物油、动物油或合成甘油三酯的形式。所述热塑性共聚物另外包括至少一种自由基可聚合单体。专利技术背景苯乙烯嵌段共聚物(SBC),最显著的是杜邦(DuPont)的家族的那些例如苯乙烯-丁二烯型聚合物(例如,苯乙烯-丁二烯二嵌段,SB;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段,SBS),历史上已经用于沥青和鞋类产业多年,并且还在包装、压敏粘合剂、包装材料等行业中具有市场。在这些市场中,SBS作为柏油改性剂的用途就材料性质而言是最大且最宽容的用途之一。根据GlobalIndustryAnalysts,Inc在2011年1月的报告,到2015年,全球沥青市场将达到11840万公吨。沥青铺路产业占据沥青的最大终端用途市场部分。随着中国、印度和东欧的新兴市场的日益增长,在未来十年将愈加需要沥青来建造道路基础设施。对沥青的增长需求以及对改善的沥青材料/路面性能的需求为沥青改性剂创造了机会。沥青的等级控制着铺路混合物在工作温度下的性能。在许多情况下,需要改变柏油的特性以改善其在低温下用于足够的抗裂性的弹性回复/延性以及增加其用于持续负载和/或高温下的抗车辙性的抗剪强度。柏油的物理性质通常用加入SBS聚合物来改性,以产生增强沥青铺路混合物性能的改善的沥青等级。在聚合物改性的沥青混合物中,大约80%的聚合物改性沥青使用SBS型聚合物。在过去几年里,丁二烯(用于柏油改性的SBC聚合物的主要组分)的价格已经急剧增加。在2008年,用于沥青产业的SBS聚合物存在短缺。随着未来十年对液体沥青的渐增需求的预测,仍强烈需要成本有效的、环境友好的、可行的新型聚合物,其可以代替标准苯乙烯-丁二烯型改性剂用作沥青改性剂。植物油已经被视为用于塑料产业的单体原料超过20年。来自植物油的聚合物已经获得日益增加的关注,因为由于传统的石化原料的环境和经济影响,公共政策制定者和类似的公司已经有兴趣替换它们。迄今为止,已经通过将传统的阳离子和自由基聚合途径应用于植物油以获得热固性塑料(即,一旦合成就永久保持其形状且不经受进一步加工的塑料)实现一定的成功。例如,通过利用植物油(主要为大豆油(SBO))的阳离子共聚合,使用三氟化硼乙醚(BFE)作为引发剂制备了从软质橡胶到硬质韧性塑料范围内的各种聚合物(Andjelkovic等人,“NovelPolymericMaterialsfromSoybeanOils:Synthesis,Properties,andPotentialApplications,”ACSSymposiumSeries,921:67–81(2006);Daniel和Larock,“Thermophysicalpropertiesofconjugatedsoybeanoil/cornstoverbiocomposites.”BioresourceTechnology101(15):6200–06(2010))。通过改变聚合物的多元醇官能团和硬链段含量,合成了具有从弹性体聚合物到刚性塑料范围内的不同性质的基于大豆油的水性聚氨酯薄膜(Lu等人,“NewSheetMoldingCompoundResinsFromSoybeanOil.I.SynthesisandCharacterization,”Polymer46(1):71–80(2005);Lu等人,“Surfactant-FreeCore-ShellHybridLatexesFromSoybeanOil-BasedWaterbornePolyurethanesandPoly(Styrene-ButylAcrylate),”ProgressinOrganicCoatings71(4):336–42(2011))。此外,大豆油被用于合成不同的生物产品,例如片状成型复合物、弹性体、涂层、泡沫等(Zhu等人,“NanoclayReinforcedBio-BasedElastomers:SynthesisandCharacterization,”Polymer47(24):8106–15(2006))。Bunker等人(Bunker等人,“MiniemulsionPolymerizationofAcrylatedMethylOleateforPressureSensitiveAdhesives,”InternationalJournalofAdhesionandAdhesives23(1):29–38(2003);Bunker等人,“SynthesisandCharacterizationofMonomersandPolymersforAdhesivesfromMethylOleate,”JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry40(4):451–58(2002))使用丙烯酸化油酸甲酯(衍生自大豆油的单甘油酯)的细乳液聚合合成了压敏粘合剂;所产生的聚合物与其石油对应物相当。Zhu等人,“NanoclayReinforcedBio-BasedElastomers:SynthesisandCharacterization,“Polymer47(24):8106–15(2006)通过本体聚合使用乙二醇作为交联剂产生基于丙烯酸化油酸甲酯的弹性网络,使用细乳液聚合获得高分子量线性聚合物。Lu等人,“NewSheetMoldingCompoundResinsFromSoybeanOil.I.SynthesisandCharacterization,”Polymer46(1):71–80(2005)制作由大豆油合成的热固性树脂,其可以通过将酸官能性引入至大豆上并使酸性基团与二价金属氧化物或氢氧化物反应以形成薄片而用于片状成型料应用。Bonnaillie等人,“ThermosettingFoamWithaHighBio-BasedContentFromAcrylatedEpoxidizedSoybeanOilandCarbonDioxide,”JournalofAppliedPolymerScience105(3):1042–52(2007)使用丙烯酸化环氧化大豆油(AESO)的加压二氧化碳发泡方法制作热固性泡沫系统。Khot等人的美国专利第6,121,398号使用衍生自植物油的甘油三酯合成液体成型树脂,其能够固化成高模量热固性聚合物和复合物。然而,由于甘油三酯的多官能性、沿主链的多个起始位点和链转移/终止反应,使用这些常规聚合途径无法避免不受控制的链本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性统计共聚物,其具有以下通式:[Ai‑Bj‑Ck]q,其中:A表示单体A,其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体;B表示单体B,其为呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物;C表示单体C,其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体;或呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物,条件为单体C不同于所述单体A或单体B;i、j和k分别是单体A、单体B和单体C的重复单元的平均数,以使得i和j各自大于0且小于1,k为0至小于1,条件为i+j+k=1;且q表示数平均聚合度且范围为10至100,000。

【技术特征摘要】
2013.05.20 US 61/825,2411.一种热塑性统计共聚物,其具有以下通式:[Ai-Bj-Ck]q,其中:A表示单体A,其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体;B表示单体B,其为呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物;C表示单体C,其为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体;或呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物,条件为单体C不同于所述单体A或单体B;i、j和k分别是单体A、单体B和单体C的重复单元的平均数,以使得i和j各自大于0且小于1,k为0至小于1,条件为i+j+k=1;且q表示数平均聚合度且范围为10至100,000。2.根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物,其中所述单体A和所述单体C(如果存在)各自独立地为乙烯基、丙烯酸、二烯烃、腈、二腈、丙烯腈单体、具有反应性官能团的单体或交联单体。3.根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物,其中所述单体A和所述单体C(如果存在)各自独立地选自由以下组成的组:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、丙烯腈、己二腈、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯和其混合物。4.根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物,其中所述单体A和所述单体C(如果存在)各自独立地为苯乙烯或(甲基)丙烯酸甲酯。5.根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物,其中所述单体B是选自由以下组成的组的自由基可聚合植物油单体:大豆油、玉米油、亚麻籽油、亚麻仁油和油菜籽油。6.根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物,其中所述甘油三酯包含一个或多个共轭位点。7.根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物,其中所述甘油三酯为丙烯酸化环氧化甘油三酯。8.根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物,其中所述单体C是呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物,其中所述单体C来自不同于所述单体B的植物油或动物油,或所述单体C的所述甘油三酯具有与单体B不同的共轭度。9.根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物,其中所述单体A为苯乙烯,所述单体B为大豆油、亚麻籽油、玉米油、亚麻仁油或油菜籽油,且所述单体C(如果存在)为线性扩链单体。10.一种弹性体组合物,其包括根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物。11.一种弹性体组合物,其包含根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物,其中所述统计共聚物被硫化、交联、增容和/或与一种或多种其它弹性体、添加剂、改性剂和/或填充剂混合。12.一种增韧的工程化热塑性组合物,其包括根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物。13.一种沥青组合物,其包括根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物作为沥青添加剂、改性剂和/或填充剂。14.根据权利要求13所述的沥青组合物,其进一步包含柏油组分。15.一种粘合剂组合物,其包含根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物;以及增粘剂和/或塑化剂。16.一种车辆轮胎,其包括根据权利要求1所述的热塑性统计共聚物。17.根据权利要求16所述的车辆轮胎,其中所述轮胎被硫化、交联、增容和/或与一种或多种其它材料混合。18.一种制备热塑性统计共聚物的方法,所述方法包括:提供由A表示的自由基可聚合单体;提供由B表示的呈植物油、动物油或合成甘油三酯形式的自由基可聚合甘油三酯或其混合物;和经由可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),在自由基引发剂和链转移剂的存在下使单体A和单体B同时聚合,以形成所述热塑性统计共...

【专利技术属性】
技术研发人员:E·W·寇趣闰R·C·威廉姆斯N·赫纳德兹A·凯斯席恩
申请(专利权)人:爱荷华州立大学研究基金会有限公司
类型:发明
国别省市:美国,US

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