一种包覆型核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了包覆型核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用，所述包覆型核壳结构复合颗粒包括内核结构以及依次包覆在所述内核结构上的壳层一、壳层二和壳层三，所述内核结构为二氧化钛，所述壳层一为氧化铝，所述壳层二为聚(苯乙烯‑二乙烯基苯)，所述壳层三为聚甲基丙烯酸甲酯。本发明专利技术通过多步乳液聚合制备了一种包覆型核壳结构的复合颗粒，能够在超低电压诱导下实现颗粒自组装。通过无机和有机材料包覆改性，使得制备好的复合颗粒具备优异的电学响应型，在光电领域具有较好的应用前景。

Coated core shell composite particle and preparation method and application thereof

The invention discloses a coated core-shell structure composite particle and its preparation method and application. The coated core-shell structure composite particle comprises a core structure and shell 1, shell 2 and shell 3 which are coated successively on the core structure. The core structure is titanium dioxide, the shell 1 is alumina, and the shell 3 is coated successively on the core structure. The second is poly (styrene two vinyl benzene), and the shell three is polymethyl methacrylate. The composite particles coated with core-shell structure are prepared by multi-step emulsion polymerization, and can realize particle self-assembly under ultra-low voltage induction. Through coating modification of inorganic and organic materials, the prepared composite particles have excellent electrical response, and have a good application prospect in the field of optoelectronics.

【技术实现步骤摘要】
一种包覆型核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用
本专利技术涉及复合材料领域，尤其是涉及一种包覆型核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用。
技术介绍
纳米微粒是指尺寸为纳米量级(10-9m)的超微颗粒，尺寸大于原子簇，但又小于常见的微粒，粒径一般在1～100nm之间。纳米微粒具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等基本特性，因此在光、电、磁、热以及催化等领域有独特性能。无机材料具有很好的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性以及使用寿命长等优点，但同时存在加工成型较难等缺点。有机材料相较于无机材料而言，其加工成型较容易，且具有结构可设计性以及综合力学强度佳的优势，但热稳定性不好，电子光谱谱线宽等不足，无法完全满足光、电、磁等功能材料的要求。因此，通过优势互补，得到的无机材料与有机高分子材料所形成的复合材料，极大地满足了上述功能材料的需求，在电子学、光学、机械等领域均具有广阔的发展应用前景。纳米二氧化钛(TiO2)是一种附加值很高的功能精细无机材料，因其良好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强等特点，被广泛应用于涂料、光催化剂、化妆品、传感器及电子材料等领域。TiO2在自然界中有3种存在形式，即：板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。晶体结构决定了TiO2性质，金红石型是TiO2最稳定的结晶形态，是热力学稳定相，它结构致密，折射率、硬度和介电常数均比锐钛矿型高。由于TiO2分子极性很强，使得TiO2表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表面羟基。而纳米量级的TiO2比表面积大，表面能高，在制备和应用过程中极易发生团聚，使其优异的性能得不到充分发挥，因此需要对纳米TiO2进行表面改性处理。其次二氧化钛颗粒的相对介电常数到达110，数值偏大，纯二氧化钛颗粒的均匀胶体悬浮液，需要在较高的外加电场下才具有良好的电学响应，不利于其在光电领域的响应。目前通常采用自发的纳米颗粒自组装或者化学自组装手段进行表面进行改性，但需要严格把控和选择实验条件和参数，同时，简单的化学自组装并不适用于大规模操作得到理想的组装结构。为使自组装更具目的性和可控性，往往在化学自组装过程中引入物理外场(电场、磁场)，利用外场与纳米颗粒的相互作用增强物质本身固有的偶极矩或者改变自组装过程中系统能量的变化，从而得到独特的组装形貌与结构。电场作为一种被广泛采用的组装手段，当前主要研究的是交变电场作用下诱导纳米颗粒在电场中运动，常见的颗粒有金纳米粒子，炭黑纳米粒子，SiO2和Al亚微米粒子以及亚微米或微米量级的复合颗粒，在外加交变电场下，得到一维定向排列、纳米或微米线等结构。其中，颗粒一般需要分散在去离子水、丙酮等极性溶剂中，外加电场强度需要1～16kV/mm。考虑到外部环境对纳米颗粒的影响，实验设备均以封闭体系为主要研究对象。这种方法的局限性主要体现在两个方面：一是外加电场长度较大，容易击穿测试器件；二是测试环境需要封闭，增大了测试清洗和对洁净度的要求。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种包覆型核壳结构复合颗粒及其制备方法和应用。本专利技术所采取的技术方案是：本专利技术提供一种包覆型核壳结构复合颗粒，包括内核结构以及依次包覆在所述内核结构上的壳层一、壳层二和壳层三，所述内核结构为二氧化钛，所述壳层一为氧化铝，所述壳层二为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)，所述壳层三为聚甲基丙烯酸甲酯。本专利技术中壳层二为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)层，由苯乙烯单体、二乙烯基苯单体在引发剂作用下聚合形成。优选地，所述内核结构为纳米颗粒，其粒径为25～100nm。本专利技术还提供一种上述的包覆型核壳结构复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)取二氧化钛颗粒分散于溶剂中，加入铝盐，水解得到物质A；(2)取物质A与苯乙烯单体、二乙烯基苯单体混合，加入引发剂和乳化剂，利用乳液聚合法得到物质B；(3)将物质B分散于乳化剂中，加入甲基丙烯酸甲酯单体，利用乳液聚合法得到物质C。步骤(1)中铝盐通过水解在二氧化钛颗粒的表面形成一层致密的氧化铝(Al2O3)结构，得到的物质A为以二氧化钛为内核结构，氧化铝为壳层结构的复合颗粒。步骤(2)中苯乙烯单体、二苯乙烯单体在引发剂的作用下，在物质A表面形成聚(苯乙烯-二乙烯基苯)层得到物质B，步骤(3)中物质C结构为在物质B表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯层。优选地，步骤(1)中铝盐为偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝中的任一种。优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂或无机过氧类引发剂。进一步地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，所述无机过氧类引发剂为水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)。优选地，所述乳化剂为添加了水溶性高分子化合物的甲醇溶液。进一步地，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K23-27)。优选地，还包括步骤(4)：取步骤(3)得到的物质C分散于有机溶剂中，加入表面活性剂，施加外加直流电场进行自组装。本专利技术在施加外加电压下30s内基本完成完整的自组装链状结构。局部区域因复合颗粒的粒径较大，在外电场诱导作用下产生的诱导偶极矩较大，容易形成分叉状的结构。随着外加电压的增大，颗粒在电场下诱导自组装形成的链状结构相互作用增强，进一步促进形成柱状结构，从一维结构发展为二维结构。改变内核纳米颗粒粒径、调节施加的外部电压以及环境中的光、热效应可以得到不同的自组装结构。进一步地，所述有机溶剂为正十一烷、二甲基硅油、矿物油、植物油中的至少一种。进一步地，所述表面活性剂为司盘。其中司盘是指司盘系列，包括司盘20(Span20)、司盘40(Span40)、司盘60(Span60)、司盘80(Span80)、司盘85(Span85)等。进一步地，所述直流电场的电场强度≤10V/mm。本专利技术中提供外加直流电压的器件可以是至少含有两个电极的开放式基板或者是含有上下导电层的基板，如开放式平板导电玻璃器件，优选电极之间的间距为100±10μm。上述的包覆型核壳结构复合颗粒在超低电场下具有较快响应性的特点，在光电领域具有较好的应用前景，优选在光伏太阳能电池中的应用。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术提供一种包覆型核壳结构复合颗粒，是一种适用于电学领域的响应材料，能够在外加电场下自组装形成具有特定形貌的结构，经氧化铝颗粒沉积在二氧化钛表面作为电子传输层，能具有良好的光吸收和电子传输性能，对比于纯二氧化钛材料，经氧化铝掺杂的二氧化钛复合材料的短路电流也得到明显提高。此外，氧化铝具有较高的等电点，其等电点约为9.2，也有利于其在光电领域的响应，故而，氧化铝层的加入能提高复合颗粒的光吸收和电子传输性能，能促进复合颗粒在较低外加诱导电场下具有电学响应特性，在光伏太阳能电池中具有较好的应用前景。2、在较低外加电场下，纳米量级的纯二氧化钛颗粒分散悬浮液呈无规则的分散状态，以无序的布朗运动为主。表面材料经氧化铝修饰的包覆型颗粒，表面电势呈正电性，能在超低电场诱导下，由初始无规则的布朗运动分散状态，快速聚集在正负电极边缘，形成电极边缘及电极极板上密集富集状态，电响应需要的电场强度低。3、纳米二氧化钛的比表面能较高，为了改变二氧化钛表面的亲疏水性，传统的方法大都是在二氧化钛颗粒表面通过硅烷偶联剂，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性，利用碳碳双键与苯乙烯基团之间的相互作用，促使苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包覆型核壳结构复合颗粒，其特征在于，包括内核结构以及依次包覆在所述内核结构上的壳层一、壳层二和壳层三，所述内核结构为二氧化钛，所述壳层一为氧化铝，所述壳层二为聚(苯乙烯‑二乙烯基苯)，所述壳层三为聚甲基丙烯酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种包覆型核壳结构复合颗粒，其特征在于，包括内核结构以及依次包覆在所述内核结构上的壳层一、壳层二和壳层三，所述内核结构为二氧化钛，所述壳层一为氧化铝，所述壳层二为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)，所述壳层三为聚甲基丙烯酸甲酯。2.根据权利要求1所述的包覆型核壳结构复合颗粒，其特征在于，所述内核结构为纳米颗粒，其粒径为25～100nm。3.根据权利要求1或2所述的包覆型核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取二氧化钛颗粒分散于溶剂中，加入铝盐，水解得到物质A；(2)取物质A与苯乙烯单体、二乙烯基苯单体混合，加入引发剂和乳化剂，利用乳液聚合法得到物质B；(3)将物质B分散于乳化剂中，加入甲基丙烯酸甲酯单体，利用乳液聚合法得到物质C。4.根据权利要求3所述的包覆型核壳结构复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述铝盐为偏铝酸钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：水玲玲，龚颖欣，金名亮，周国富，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44