由自由基聚合制备超高分子丙烯酰胺共聚物制造技术

本发明专利技术涉及自由基聚合得到高分子量聚丙烯酰胺(PAAm)，通过调节过硫酸盐、甲基丙烯酸2‑(N,N‑二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)、溴化钠(NaBr)的浓度，催化剂结构与浓度，以及反应温度，以较高得到高分子量聚合物、避免交联。包括以下步骤：以过硫酸盐‑DMAEMA构成可聚合氧化还原体系在含有一定量高氧化态过渡金属盐络合物(铜或铁)与NaBr的水溶液中引发丙烯酰胺(AAm)自由基聚合，在不低于40℃反应60min以上即得到黏均分子量超过106长链支化高分子量PAAm。本发明专利技术原料常见、条件温和，所使用原料皆为市售品，价格低廉，容易获得；操作简单，环境污染小，具有广阔的工业化应用前景。

Preparation of super high molecular acrylamide copolymer from free radical polymerization

The present invention relates to the synthesis of high molecular weight polyacrylamide (PAAm) by radical polymerization. By adjusting the concentration of persulfate, 2(N, N_dimethylamino) ethyl methacrylate (DMAEMA), sodium bromide (NaBr), the structure and concentration of the catalyst, and the reaction temperature, the high molecular weight polymer can be obtained and the crosslinking can be avoided. It includes the following steps: the free radical polymerization of acrylamide (AAm) in aqueous solution containing a certain amount of high oxidation state transition metal salt complex (copper or iron) with NaBr in a polymerizable redox system composed of persulfate DMAEMA was initiated, and the long chain branched high molecular weight PA with viscosity average molecular weight of more than 106 was obtained after reaction at 40 C for more than 60 minutes. Am. The raw materials of the invention are common, the conditions are mild, the raw materials used are all commercially available, the price is low, and it is easy to obtain; the operation is simple, the environmental pollution is small, and the industrial application prospect is broad.

【技术实现步骤摘要】
由自由基聚合制备超高分子丙烯酰胺共聚物
本专利技术属于制备高分子量聚合物领域，涉及丙烯酰胺(记为AAm)的水溶液自由基共聚合，特别涉及以过硫酸盐-甲基丙烯酸2-(N,N-二甲胺基)乙酯(记为DMAEMA)构成可聚合氧化还原体系在含有一定量高氧化态过渡金属盐类络合物(如铜或铁盐)与卤素离子(如氯离子或溴离子)的水溶液中引发AAm的自由基聚合，从而形成长链支化高分子量AAm共聚物。
技术介绍
丙烯酰胺(AAm)是常见的水溶性非离子型不饱和单体之一，由自由基聚合形成的聚丙烯酰胺(PAAm)种类繁多、结构多样，广泛地应用于水处理行业。AAm的自由基聚合可轻易地得到平均相对分子量一般在105-106范围内的线型PAAm，但此类PAAm不仅溶解困难，而且在水溶液中黏度较大。而将聚合物由线型结构转变为多支链结构，则既可提高溶解速度，也能降低水溶液黏度，从而提高运输效率。而由普通自由基聚合获得含多支链聚合物目前仍比较困难。一般情况下，单官能度单体与含多个乙烯基的高官能度单体共聚时，如果不通过有效手段控制链增长和/或链终止，在聚合过程中将形成一定的多支链结构，但也往往形成宏观凝胶，即发生交联。虽然某些可控/活性自由基聚合，比如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧调节自由基聚合(NMP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)，通过调节自由基聚合中的增长和/或终止步骤避免单官能度单体-高官能度单体共聚过程中出现交联，但这几种方法都要求比较苛刻的反应条件，比如需要除氧、使用对空气敏感的催化剂、某些链转移剂有恶劣气味并导致产品有颜色等。Sherrington等以小分子硫醇为不可逆链转移剂来调节单官能度单体与双官能度单体的共聚。此方法原料常见、条件温和，同普通的自由基聚合体系相比，经过工艺条件优化，仅仅加入一定量硫醇即可避免交联(N.O’Brien,A.McKee,D.C.Sherrington,A.T.Slark,A.Titterton,Facile,versatileandcosteffectiveroutetobranchedvinylpolymers,Polymer2000,41,6027–6031)。此方法普适性较强，甲基丙烯酸酯等常见疏水性单体、甲基丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)均可由均相自由基聚合得到含多个支链的聚合物(F.Isaure,P.A.G.Cormack,D.C.SherringtonFacilesynthesisofbranchedpoly(methylmethacrylate)s,J.Mater.Chem.,2003,13,2701–2710；S.Graham,P.A.G.Cormack,D.C.SherringtonOne-PotSynthesisofBranchedPoly(methacrylicacid)sandSuppressionoftheRheological“PolyelectrolyteEffect”,Macromolecules2005,38,86-90；F.Isaure,P.A.G.Cormack,D.C.SherringtonFacilesynthesisofbranchedwater-solublepoly(dimethylacrylamide)sinconventionalandparallelreactorsusingfreeradicalpolymerisationReactive&FunctionalPolymers66(2006)65–79)。但此方法所得聚合产物，尤其是反应溶液中，往往仍残留少量硫醇，会发出恶臭，需要额外的工序以脱除残余硫醇。此外，由于在以上过程中形成聚合物链的主要方式是增长自由基向小分子硫醇的链转移，因此难以获得高分子量的聚合物。刘盈海等用超高价态的CuIII为氧化剂，直接将AAm的酰胺-NH2氧化为-N·H自由基，从而引发自身聚合，可得到高分子量支化PAAm且未观察到交联的发生(X.Zhang,W-H.Liu,Y-M.Chen,A-J.Gong,C-F.Chen,F.Xi,Self-condensingvinylpolymerizationofacrylamide,PolymerBulletin1999,43:29-34；刘盈海、宋杏茹、石红梅、许丽丽新型引发体系—Cu(Ⅲ)络离子引发聚合反应动力学的研究(Ⅰ)—丙烯酰胺自还原引发聚合反应高等学校化学学报1990,11:328-330；Y-H.Liu,J-B.Li,L-Y.Yang,Z-Q.Shi,Studyonkineticsofacrylamidepolymerizationinitiatedbypotassiumditelluratocuprate(III)inalkalinemedium,JournalofMacromolecularSciencePartA:Pure&AppliedChemistry2003401107-1117)。但该过程需要先以高碘酸钾等危化品或易制毒化学品为原料来制备Cu(Ⅲ)络离子，且后者只能在强碱性水溶液中稳定存在。作为一种还原剂，叔胺可被过氧化物、高氧化态过渡金属阳离子(比如CuII络合物)等氧化为氨基烷基自由基，引发自由基聚合，如示意图1所示。由于氨基的推电子性，该自由基对含缺电子双键的单体，如(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺等，具有较高亲和力和加成速率。因此，既含有可聚合双键又含有叔胺基团的可聚合叔胺，则既可被过氧化物、高氧化态过渡金属阳离子等氧化成氨基烷基自由基引发聚合，又可作为普通单体参与自由基聚合。比如，Hrabák在以过氧化物-可聚合胺氧化还原引发MMA自由基聚合过程中，发现由于聚合发生后胺类成为聚合物链的一部分，因此有毒性的小分子胺类的迁移或扩散等问题得以避免，但是往往也将出现凝胶(J.V.Hynková,F.Hrabák,PolymerizableAminesasPromotersofCold-CuringResinsandCompositesJ.Dental.Res.1975,54,772-776；F.Hrabák,V.Hynková,andH.Pivcová3-and4-DimethylaminobenzylAcrylateandMethacrylateandTheirPolymersMakromol.Chem.179,2593-2601(I978))。在过氧化物-可聚合叔胺氧化还原引发含缺电子双键单体的普通自由基聚合中，每次过氧化物-可聚合叔胺体系氧化还原引发将产生一个来自过氧化物的氧自由基和一个来自可聚合叔胺的碳自由基，即为双活性中心引发体系，而较快的聚合速度将导致分子内环化并最终交联(祝仰文微支化微交联聚丙烯酰胺的合成及性能研究西南石油大学学报(自然科学版)2017,39:179-184)。只有大幅度降低过氧化物-可聚合叔胺体系的投料比才能一定程度上避免交联、形成超高分子量聚丙烯酰胺或聚丙烯酸，分子量可高达107(张贞浴、祖春兴、乔丽艳、李福绵含胺基功能性单体的聚合研究XIV.含二甲氨基丙烯酰类衍生物与过硫酸钾引发体系引发的丙烯酰胺聚合高分子学报1990:623-62；高青雨、张福莲、杨更须本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术的目的在于提供一种利用自由基聚合得到高分子量PAAm的方法，其特征在于：(1)由甲基丙烯酸2‑(N,N‑二甲氨基)乙酯(简称DMAEMA)与丙烯酰胺(简称AAm)的二元水溶液自由基聚合制得，通过调节过硫酸盐、DMAEMA、NaBr的浓度，催化剂结构与浓度，以及反应温度等条件得到高分子量聚合物，还避免最终形成交联网络；(2)在一定量高氧化态过渡金属盐类络合物(如铜或铁盐)与卤素离子(如氯离子或溴离子)的水溶液中引发AAm的自由基聚合；(3)本专利技术涉及的自由基聚合，在空气条件下进行，无需除氧；(4)本专利技术涉及的自由基聚合，反应温度范围为40‑130℃；(5)本专利技术涉及的自由基聚合，反应时间不少于60min。

【技术特征摘要】
1.本发明的目的在于提供一种利用自由基聚合得到高分子量PAAm的方法，其特征在于：(1)由甲基丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯(简称DMAEMA)与丙烯酰胺(简称AAm)的二元水溶液自由基聚合制得，通过调节过硫酸盐、DMAEMA、NaBr的浓度，催化剂结构与浓度，以及反应温度等条件得到高分子量聚合物，还避免最终形成交联网络；(2)在一定量高氧化态过渡金属盐类络合物(如...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈琪，余天亮，周永生，翟光群，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32