一种苯基硼氟络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种室温下可恢复变色的苯基硼氟络合物及其制备方法，属于有机合成领域，所述苯基硼氟络合物是将四苯乙烯基β‑二酮和三氟化硼乙醚络合反应后得到。其制备方法包含以下步骤：(1)含卤素三苯乙烯与酰基苯硼酸反应制备四苯乙烯基单酮；(2)四苯乙烯单酮与乙酸乙酯合成四苯乙烯基β‑二酮；(3)使三氟化硼乙醚与上述四苯乙烯基β‑二酮进行络合，得到苯基硼氟络合物。本发明专利技术的苯基硼氟络合物，对热敏感，经摩擦变色后能够在室温下自发恢复至原来颜色，同时可以多次重复使用，该材料在信息保密，传感器等领域具有巨大的应用前景，同时，乙酸乙酯既作为溶剂又作为反应物，反应过程减少了溶剂的使用，降低了对环境的影响。

A phenyl boron fluorine complex and its preparation method and Application

The invention discloses a restorable discolored phenyl boron fluoride complex at room temperature and a preparation method thereof, belonging to the field of organic synthesis. The phenyl boron fluoride complex is obtained by complexing tetra-styryl beta-dione with boron trifluoride ether. The preparation method comprises the following steps: (1) the reaction of halogen-containing triphenylstyrene with acyl phenylboric acid to prepare tetra-styrene monoketone; (2) the synthesis of tetra-styrene-beta-diketone from tetra-styrene monoketone and ethyl acetate; (3) the complexation of boron trifluoride ether with the above-mentioned tetra-styrene-beta-diketone to obtain a-phenylboron fluoride complex. The phenyl boron fluoride complex of the invention is heat-sensitive, and can be spontaneously restored to the original color at room temperature after friction discoloration. At the same time, the material can be reused many times. The material has a great application prospect in the fields of information security, sensor and so on. At the same time, ethyl acetate acts as both a solvent and a reactant, and the reaction process is reduced. The use of solvents is reduced, and the environmental impact is reduced.

【技术实现步骤摘要】
一种苯基硼氟络合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及有机合成领域中的荧光材料制备领域，具体涉及一种室温下可恢复变色的苯基硼氟络合物及其制备方法和应用。
技术介绍
机械摩擦变色(MFC)材料因其独特的分子聚集诱导发光性(AIE),高发光效率，力致变色性，溶剂变色等优良特性使其在信息安全，记忆装置，传感器，荧光开关等方面有巨大的应用前景。作为一种新型智能材料，该类材料会随着研磨，按压等机械力的增加其发色团作出响应，进而使其颜色发生变化，同时，这种变化可以通过加热，重结晶，溶剂熏蒸等方法恢复到原始发色状态。自从材料的摩擦变色性能发现后，科学家已经合成了许多具有MFC性能的分子，并对其光化学性能进行了研究。在2001年，唐本忠等首次报道了分子聚集诱导荧光效应，研究结果表明当分子孤立存在时，并不存在荧光发射，只有当其处于聚集态时，才会发射强烈的荧光。目前已有的报道中，许多材料具有AIE效应的同时也具有力致变色性，这两种性能经常同时存在。因此，科学家一般在研究其力致变色性能的同时，对材料的分子诱导荧光现象也进行研究。近年来，已合成的具有MFC性能的分子中含有芘基团，对称二苯代乙烯，四苯乙烯基，三苯胺，金属有机配合物及二酮配合物等，其中含有β-二酮结构或四苯基乙烯结构的分子显示了良好的AIE效应及力致变色效应。在现有的摩擦变色材料各项性能的报道中，材料经力致变色后可恢复至原始颜色的性能，已引起科学家们的注意，力致变色的可恢复性能够极大的拓展此类摩擦变色的应用领域，具有良好的市场应用前景。但目前力致变色材料恢复过程大多数采用溶剂熏蒸法，即经摩擦变色后的材料放置于溶剂蒸汽环境中，经过一段时间后，摩擦变色的材料颜色可恢复至原始状态。中国专利申请(申请号201610355199.9)公开了一种含四苯乙烯基的二酮物质的合成方法，通过四苯乙烯基单酮和乙酸乙酯，在四氢呋喃为溶剂的条件下，加热回流，反应24小时，得到四苯乙烯基二酮，但是此种方法得到的材料，只能通过溶剂熏蒸法，恢复至原来的颜色，此种方法操作复杂，且需使用大量溶剂蒸汽，具有一定的危险性及环境污染性。所以研发一种具有自发恢复性的摩擦变色材料的必要性就大大增加。目前已报道的具有可自发恢复性的摩擦变色材料较少(中国专利申请201711034227.8、201710349483.X)，且这些摩擦变色材料的合成工艺复杂，耗费时间较长，合成条件苛刻，因此，需要研发更多工艺简单的新型可恢复性摩擦变色材料。
技术实现思路
针对以上技术现状，本专利技术提供一种新的可在室温下恢复变色的苯基硼氟络合物，并提供其制备方法和应用。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案：一种苯基硼氟络合物，其结构如式(Ⅰ)所示：上述苯基硼氟络合物的合成方法，其步骤如下：(1)含卤素三苯乙烯(Ⅱ)与4-乙酰基苯硼酸反应，制备四苯乙烯基单酮(Ⅲ)；式(Ⅱ)中X为卤族元素；(2)克莱森缩合：利用四苯乙烯基单酮(Ⅲ)与乙酸乙酯进行缩合，制备四苯乙烯基β-二酮(Ⅳ)；(3)苯基硼氟络合物的制备：四苯乙烯基β-二酮(Ⅳ)与三氟化硼乙醚反应得到最终产物(Ⅰ)。上述方法中：优选地，步骤(1)中，反应溶剂为甲苯或二甲苯，所述卤素为Br、Cl或F，含卤素三苯基乙烯(Ⅱ)与4-乙酰基苯硼酸的摩尔比为1:1.02～1.10，反应温度90-110℃，反应时间20-30h，反应催化剂为四三苯基膦钯、碳酸钾和四丁基溴化铵。其中四三苯基膦钯：碳酸钾：四丁基溴化铵的质量比为0.04～0.06:5～6:3～4，四丁基溴化铵的量为含卤素三苯乙烯(Ⅱ)质量的0.4-0.6倍。进一步优选地，步骤(2)中反应温度为40-70℃，反应时间4-8h。进一步优选地，步骤(2)中不用加入其它溶剂，乙酸乙酯既是反应物也是溶剂，四苯乙烯基单酮(Ⅲ)与乙酸乙酯的质量体积比为10～20:100，其中质量单位为g，体积单位为ml，反应催化剂为氢化钠，其加入量为四苯乙烯基单酮(Ⅲ)摩尔量的4～5倍。进一步优选地，步骤(3)中四苯乙烯基β-二酮与三氟化硼乙醚的摩尔体积比为1:2-1:6，其中摩尔量单位为mmol，体积单位为ml，在氮气保护下30～35℃反应4-6小时。进一步优选地，步骤(3)中所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基亚砜。本专利技术还提供所述苯基硼氟络合物在室温下壳恢复摩擦变色性荧光材料中的应用。本专利技术苯基硼氟络合物结构中，通过在四苯乙烯基结构上引入β-二酮，使四苯乙烯基化合物具有了优良的螯合性，能够与三氟化硼乙醚进行络合，所得苯基硼氟络合物优异的力致变色性并能在室温下恢复原色。上述苯基硼氟络合物的制备方法中，利用价格低廉的含卤素三苯乙烯与4-乙酰基苯硼酸合成四苯乙烯基单酮；再将四苯乙烯基单酮在不加入其他溶剂的条件下与乙酸乙酯进行Claisen缩合反应4-8h，制得四苯乙烯基β-二酮；利用β-二酮物质优异的螯合性，首次将制备的四苯乙烯基β-二酮与三氟化硼乙醚进行络合,最终制得具有优良变色恢复性的苯基硼氟络合物。其中步骤(2)中乙酸乙酯既作为反应物也是反应的溶剂，极大的缩短了反应时间，同时减少了反应溶剂的使用，降低了生产成本。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本专利技术提供的苯基硼氟络合物具有较强的分子聚集诱导发光效应，以及优良的摩擦变色效应，同时还具有在室温下恢复变色的特性，将产物置于室温下能够自发恢复至变色前的颜色及形态，对变色物质进行加热，会加速恢复过程，此外，该物质还具备可重复利用性，经过多次研磨后仍能具备研磨变色和室温可恢复的性能。该苯基硼氟络合物的制备方法步骤简单易于实施，反应时间短，同时，在合成方法上改良了前人制备四苯乙烯基β-二酮的制备方法，极大缩短了反应时间，提高了反应效率。由于该苯基硼氟络合物合成工艺简单，原料价格低廉，反应周期短，在室温下具有自发恢复其摩擦变色的性能，因此，能够推动和促进其在有机光电、传感器及信息安全等领域的研究和应用进程。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1(1)1-(4-(1，2，2-三苯基乙烯基)苯基)乙酮(四苯乙烯基单酮，Ⅲ)的合成室温下将15g(44.7毫摩)2-溴-1,1,2-三苯乙烯(Ⅱ)与7.5g(45.7毫摩)4-乙酰基苯硼酸以及0.1g(0.087毫摩)四三苯基膦钯，11g(79.6毫摩)碳酸钾，7.21g(22.4毫摩)四丁基溴化铵加入到通有氮气的干燥反应容器中，加入160ml甲苯，100℃加热回流24小时，冷却至室温，利用二氯甲烷萃取出四苯乙烯基单酮(Ⅲ)的粗产物，石油醚：二氯甲烷＝1:1进行柱层析，得到13.40g白色固体，产率80％。(2)3-羟基-1-(4-(1,2，-三苯基乙烯基)苯基)丁-2-烯-1-酮(四苯乙烯基β-二酮，Ⅳ)的合成将上述1.56g(4毫摩)白色固体与100ml乙酸乙酯加入到通有氮气的干燥反应容器中，待白色固体完全溶解后，加入0.3975g(16.5毫摩)氢化钠，60℃加热回流，反应4小时，冷却至室温，将产物中的乙酸乙酯旋蒸干，石油醚：二氯甲烷＝3:2进行柱层析提纯，得到的淡黄色固体直接用于下一步合成反应。(3)2,2-二氟-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.如式(Ⅰ)所示的苯基硼氟络合物：

【技术特征摘要】
1.如式(Ⅰ)所示的苯基硼氟络合物：2.权利要求1所述苯基硼氟络合物的合成方法，其特征在于：(1)含卤素三苯乙烯(Ⅱ)与4-乙酰基苯硼酸反应，制备四苯乙烯基单酮(Ⅲ)；式(Ⅱ)中X为卤族元素；(2)克莱森缩合：利用四苯乙烯基单酮与乙酸乙酯进行缩合，制备四苯乙烯基β-二酮(Ⅳ)；(3)苯基硼氟络合物的制备：四苯乙烯基β-二酮(Ⅳ)与三氟化硼乙醚反应得到最终产物(Ⅰ)。3.如权利要求2所述的苯基硼氟络合物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，反应溶剂为甲苯或二甲苯，所述卤素为Br、Cl或F，含卤素三苯基乙烯(Ⅱ)与4-乙酰基苯硼酸的摩尔比为1:1.02～1.10，反应温度90-110℃，反应时间20-30h，反应催化剂为四三苯基膦钯、碳酸钾和四丁基溴化铵；其中，四三苯基膦钯：碳酸钾：四丁基溴化铵的质量比为0.04～0.06:5～6:3～4，四丁基溴化铵的量为含卤素三苯乙烯(Ⅱ)质量的0.4-0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张灵，赵雄燕，王鑫，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北,13