一种高纯多孔硅的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高纯多孔硅的制备方法，属于锂电池负极材料的制备领域。所述方法包括将硅合金放入无机酸溶液中，待无气泡生成后加入络合剂，搅拌、洗涤、过滤、干燥，即得。所述络合剂包括10‑邻二氮菲，EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、硫脲、氟化氨、8‑羟基喹啉、铬酸钾、硫化钠、铜试剂、氰化物、乙酰丙酮、磺基水杨酸、三乙醇胺、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中等。本发明专利技术采用络合剂来抑制硅合金中非硅组分的水解，从而得到高纯度的多孔硅。与现有技术相比，本发明专利技术制备的高纯度多孔硅导电性，循环稳定性更好，有效提升了电池的安全性。

A preparation method of high purity porous silicon

The invention relates to a preparation method of high-purity porous silicon, which belongs to the preparation field of lithium battery negative electrode materials. The method comprises putting silicon alloy into inorganic acid solution, adding complexing agent after no bubbles are formed, stirring, washing, filtering and drying. The complexing agent includes 10 o phenanthroline, EDTA, dimercaptopropanol, sodium DIMERCAPTOPROPANE sulfonate, mercaptoethylamine, mercaptoacetic acid, thiourea, ammonia fluoride, 8_hydroxyquinoline, potassium chromate, sodium sulfide, copper reagent, cyanide, acetylacetone, Sulfosalicylic acid, triethanolamine, EGTA, ethylenediaminetetropropionic acid, triethylene Amines are medium. The invention adopts a complexing agent to inhibit the hydrolysis of non-silicon components in a silicon alloy, thereby obtaining high purity porous silicon. Compared with the prior art, the high purity porous silicon prepared by the invention has better conductivity, better cycling stability, and effectively improves the safety of the battery.

【技术实现步骤摘要】
一种高纯多孔硅的制备方法
本专利技术涉及锂电池负极材料的制备领域，一种高纯多孔硅的制备方法。
技术介绍
锂电池由于其高的比能量、自放电小、绿色环保、循环寿命长等优点，已经作为电动汽车和电池产品最有前景的电源体系。目前锂电池常用的负极主要是石墨类材料，其理论容量只有372mAh/g，这严重限制了锂电池的性能的整体提高，所以开发新型的比能量高的负极材料尤为重要。金属硅和锂可以形成硅锂合金(Li4.4Si)，其理论比容量达到了4212mAh/g，并且硅的储量丰富，来源广泛，是一种理想的锂电池负极材料。但是硅作为负极材料也有一些缺点：(1)价格昂贵，制备困难。通常纳米的硅通常是由高能球磨法或CVD法制得的，所用设备昂贵，产率低，成本高。(2)金属硅在储锂过程中体积膨胀，从而造成极片粉化脱落，导致电池性能衰减。(3)硅是一种半导体材料，导电性能较差，限制了其倍率性能。解决上述问题最常用的方法是将硅多孔化，形成多孔硅；但是，要制备高纯度的多孔硅尤为不易。现在制备多孔硅的常用方法化学脱合金法，用酸洗去硅合金的一种或多种组分从而得到多孔硅，但是这种方法在制备过程中的非硅组分(如铝、镁、钙、铁等)容易水解，因此得到的并不是纯硅。综上所述，现有的制备多孔硅的方法仍然存在产品纯度不够等问题，因此，有必要研究一种能够克服上述问题的高纯度多孔硅制备方法。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术旨在提供一种多孔硅的制备方法，本专利技术采用络合剂来抑制硅合金中非硅组分的水解，从而得到高纯度的多孔硅。与现有技术相比，本专利技术制备的高纯度多孔硅导电性，循环稳定性更好，有效提升了电池的安全性。本专利技术的目的之一是提供一种多孔硅的制备方法。本专利技术的目的之二是提供一种锂电池。本专利技术的目的之三是提供多孔硅的制备方法及锂电池的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术公开了下述技术方案：首先，本专利技术公开了一种多孔硅的制备方法，包括：将硅合金放入无机酸溶液中，待无气泡生成后加入络合剂，搅拌、洗涤、过滤、干燥，即可得到高纯度多孔硅。上述方法中，所述反应温度为0-100℃，反应时间为1-48h。上述方法中，所述硅合金包括硅钙、硅铝、硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅、硅铝铁中的一种或两种以上的混合物。上述方法中，所述无机酸包括盐酸、硫酸、醋酸、草酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、硼酸或碳酸中的一种或两种以上的混合物。优选的，所述无机酸的浓度是1-10mol/L。优选的，所述络合剂的加入量为硅合金质量的1-50％。上述方法中，所述络合剂包括10-邻二氮菲，EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、硫脲、氟化氨、8-羟基喹啉、铬酸钾、硫化钠、铜试剂、氰化物、乙酰丙酮、磺基水杨酸、三乙醇胺、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或两种以上的混合物。上述方法中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60-150℃。其次，本专利技术公开了一种锂电池，包括电解质、正极、负极，特征在于：所述锂电池的负极为本专利技术制备的高纯度多孔硅。优选的，所述电解液包括：碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1、3-丙磺酸内酯(PS)、1、4-丁磺酸内酯(BS)、1、3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ESI)、硫酸乙烯酯(ESA)、环己基苯(CHB)、叔丁基苯(TBB)、叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)中的任意一或几种与锂盐组成的混合液。优选的，所述锂盐包括：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟磺酰胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双氟磺酰胺锂(LiFSI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)。优选的，所述正极包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴氧、锂镍钴锰氧等。最后，本专利技术公开了多孔硅的制备方法及锂电池在电动车、电动汽车、储能材料中的应用。与现有技术相比，本专利技术提供的多孔硅的制备方法取得了以下有益效果：(1)本专利技术采用络合剂来抑制硅合金中非硅组分的水解，从而得到高纯度的多孔硅，使本专利技术制备的多孔硅，循环稳定性更好，有效提升了电池的安全性。(2)本专利技术制备工艺简单、成本低，极大地提高了生产效率高，能更好地满足工业化生产的需要，实现大规模生产，极具应用前景。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1是本专利技术实施例1硅铝合金的XRD图。图2是本专利技术实施例1制备的高纯多孔硅的XRD图。图3是本专利技术实施例1制备的高纯多孔硅的SEM图(2000倍)。图4是本专利技术实施例1制备的高纯多孔硅的SEM图(11000倍)。图5是本专利技术实施例1制备的高纯多孔硅的SEM图(50000倍)。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
技术介绍
所介绍的，现有的制备多孔硅的方法仍然存在产品纯度不够等问题；为了解决上述问题，本专利技术提供了一种多孔硅的制备方法，下面结合附图及具体的实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例1称取5g硅铝合金加入100mL1mol/L盐酸溶液中，在25℃反应24h，待反应无气泡生成，然后加入1gEDTA，搅拌2h，洗涤、过滤，80℃真空烘干，即可得到高纯度多孔硅。图1是本专利技术实施例1硅铝合金的XRD图；图2为本实施例制备的多孔硅的XRD图，从图2中可以看出，2θ为28.5、47.4、56.2、69.3、76.5和88.2处出现了晶体硅的特征衍射峰，且并无其他杂质晶体衍射峰出现，说明制得的多孔硅粉末具有很好的晶体结构。图3、4、5是不同放大倍数下的高纯多孔硅的SEM图，从图中可以看出，本专利技术制备的高纯多孔硅孔径分布均匀。实施例2称取5g硅铝合金加入100mL10mol/L盐酸溶液中，在100℃反应1h，待反应无气泡生成，然后加入0.2gEDTA，搅拌1h，洗涤、过滤，80℃真空烘干，即可得到高纯度多孔硅。实施例3称取5g硅镁合金加入100mL1mol/L硫酸溶液中，在0℃反应48h，待反应无气泡生成，然后加入0.2gEGTA，搅拌2h，洗涤、过滤，60℃真空烘干，即可得到高纯度多孔硅。实施例4称取5g硅铁合金加入100mL5mol/L硝酸溶液中，在10℃反应20h，待反应无气泡生成，然后加入1g10-邻二氮菲，搅拌1h，洗涤、过滤，100℃真空烘干，即可得到高纯度多孔硅。实施例5称取5g硅钙合金加入100mL1mol/L草酸溶液中，在50℃反应40h，待反应无气泡生成，然后加入0.2g巯基乙胺，搅拌2h，洗涤、过滤，80℃真空烘干，即可得到高纯度多孔硅。实施例6称取5g硅铝铁合金加入100mL8mol本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔硅的制备方法，其特征在于：所述方法包括：将硅合金放入无机酸溶液中，待无气泡生成后加入络合剂，搅拌、洗涤、过滤、干燥，即可得到多孔硅；所述络合剂包括10‑邻二氮菲，EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、硫脲、氟化氨、8‑羟基喹啉、铬酸钾、硫化钠、铜试剂、氰化物、乙酰丙酮、磺基水杨酸、三乙醇胺、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或两种以上的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种多孔硅的制备方法，其特征在于：所述方法包括：将硅合金放入无机酸溶液中，待无气泡生成后加入络合剂，搅拌、洗涤、过滤、干燥，即可得到多孔硅；所述络合剂包括10-邻二氮菲，EDTA、二巯基丙醇、二巯基丙烷磺酸钠、巯基乙胺、巯基乙酸、硫脲、氟化氨、8-羟基喹啉、铬酸钾、硫化钠、铜试剂、氰化物、乙酰丙酮、磺基水杨酸、三乙醇胺、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撑四胺中的一种或两种以上的混合物。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅合金包括硅钙、硅铝、硅铁、硅镁、硅锂、铝锌硅、铝镁硅、硅铝铁中的一种或两种以上的混合物。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述无机酸包括盐酸、硫酸、醋酸、草酸、磷酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、硼酸或碳酸中的一种或两种以上的混合物；优选的，所述无机酸的浓度是1-10mol/L。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂的加入量为硅合金质量的1-50％。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应温度为0-10...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯金奎，安永灵，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37