一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法及其应用技术

一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)将有机物包覆无机物的纳米球均匀分散在水或水与醇的溶剂中，得到混合溶液；b)将一定质量的水性粘结剂完全溶解在水中，然后在搅拌下加入到上述混合溶液中，加热干燥蒸发掉溶剂，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体；c)在惰性气氛或含氢还原性气氛下高温烧结，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物；d)置于氢氟酸水溶液中或热的氢氧化钠水溶液中，刻蚀掉纳米空心碳球中的无机物，经洗涤干燥得到纳米空心碳球微纳团聚体；e)将纳米空心碳球微纳团聚体与一定质量的硫粉混合，研磨均匀后，放置在充满N2的烘箱中加热到155℃并保温6～24h，冷却后制得产品。

Preparation and application of hollow carbon spheres micro / nano aggregates / sulfur Composites

A preparation method of a hollow carbon sphere micro-nano aggregate/sulfur composite comprises the following steps: a) dispersing the organic coated inorganic nanospheres evenly in a solvent of water or water and alcohol to obtain a mixed solution; b) completely dissolving a certain amount of water-based binder in water, and then adding the above mixed solution under stirring C) sintered at high temperature in inert atmosphere or hydrogen-containing reducing atmosphere to obtain nano-hollow carbon sphere precursor carbide; d) placed in hydrofluoric acid solution or hot sodium hydroxide solution, etched out the nano-hollow carbon sphere precursor. The inorganic substances were washed and dried to form nano-hollow carbon spheres micro-nano aggregates; e) The nano-hollow carbon spheres micro-nano aggregates were mixed with a certain amount of sulfur powder, and then grinded evenly. The product was heated to 155 C in a N2-filled oven and kept for 6-24 hours, and then cooled to obtain the product.

【技术实现步骤摘要】
一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法及其应用
本专利技术属于微纳碳材料及其制备领域，尤其涉及一种粘结剂造粒法制备空心碳球微纳团聚体、和由空心碳球微纳团聚体获得的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料及其在空心碳球微纳团聚体/硫复合材料锂硫正极中的应用。
技术介绍
多孔碳材料在锂离子电池、超级电容器、化学催化、气体吸附等领域具有广阔的应用前景。纳米空心碳球具有丰富的微孔和介孔结构，还具有良好的化学稳定性、热稳定性，且空心球壳可提供封闭的“纳米反应空间”。将纳米空心碳球应用于锂硫电池硫正极中可以改善其导电性和抑制聚硫离子的飞梭效应，从而有效的提高硫的比容量、循环性能等性能指标。但纳米空心碳球具有振实密度低的特点，导致在电池极片制备过程中，存在着工艺性差，极片涂厚时容易开裂掉粉，而且所需要的粘结剂较多，降低活性物质在极片中的含量。因此，如何兼顾纳米空心碳球的优点同时改善其振实密度低的缺点就显得尤为重要。将纳米结构的空心碳球构建为微纳结构空心碳球团聚体是一种有效可行的策略。微纳结构是以纳米材料作为结构基元，在集聚效应下逐渐形成微米级的混合网络结构。构建微纳结构的硫碳正极一方面能够保留纳米结构基元的自身优点，改善硫正极的电化学性能；另一方面能够提高材料的振实密度，有利于在传统浆料涂覆工艺中制备高硫面密度的硫正极，构建微纳结构后的硫碳正极能够得到厚极片且不易开裂，从而提高极片中的硫负载量。如美国宾州大学的Wang等(Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54(14):4325-4329)采用微乳液聚合-蒸发自组装法制备了多孔碳-碳纳米管微纳结构，美国西北太平洋国家实验室的Xiao等(Adv.EnergyMater.,2015,5(16)1402290)将通过喷雾干燥法将纳米尺寸的科琴黑(KB)构建为微米尺寸的团聚体，大连化物所的Zhang等(Sci.Rep.,2015,5)将KB和明胶处理得到了菜花状微纳团聚体(MKB)，这些处理都显著提高了材料的振实密度及极片的硫面密度，提高了锂硫电池的能量密度。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粘结剂造粒法制备空心碳球微纳团聚体、空心碳球微纳团聚体/硫复合材料及空心碳球微纳团聚体/硫复合材料在锂硫正极中的应用；本专利技术方法制备的纳米空心碳球微纳团聚体具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，相比于现有技术方法获得的纳米空心碳球其振实密度显著提升，应用于锂硫电池正极中具有较高的放电容量和良好的循环性能，能够显著提高锂硫电池的极片的硫面密度和能量密度。为解决上述技术问题，本专利技术将纳米空心碳球前驱体，即有机物包覆无机物纳米球分散在水溶液中，与水性粘结剂溶液在搅拌下混合均匀，然后边搅拌边蒸干溶剂，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体，在惰性气氛下进行高温热处理，最后除去无机物模板，得到纳米空心碳球微纳团聚体。本专利技术提供了一种空心碳球微纳团聚体的制备方法，它包括以下步骤：a)将有机物包覆的无机物纳米球均匀分散在水或水和醇混合液的溶剂中，得到混合溶液，即：以有机物包覆无机物纳米球，无机物纳米球作硬模版，有机物碳化后去掉无机物硬模版即可得到纳米空心碳球；b)将水性粘结剂完全溶解在水中，然后在搅拌下加入到步骤a)得到的混合溶液中，加热干燥蒸发掉溶剂，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体；c)将步骤b)得到的产物在保护性气氛或含氢还原性气氛下高温烧结，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物；d)将步骤c)得到的纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物置于氢氟酸水溶液中或热的氢氧化钠溶液中，刻蚀掉纳米空心碳球中的无机物，经洗涤干燥后，得到纳米空心碳球微纳团聚体。优选的，上述步骤a)中的无机物纳米球包括二氧化硅纳米球和/或二氧化钛纳米球；无机物纳米球外表面包覆的有机物包括酚醛树脂、糖类的焦糖化产物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种；所述无机物纳米球的粒径范围为20～500nm。优选的，上述步骤b)中，所述水性粘结剂包括聚乙烯醇类水性胶黏剂、多元聚丙烯腈共聚物水性胶黏剂、丙烯酸类水性胶黏剂、聚氨脂类水性胶黏剂、环氧水性胶黏剂、酚醛水性胶黏剂、羧甲基纤维素钠中的一种或多种；水性粘结剂与有机物包覆的无机物纳米球的质量比为(0.1～10):1，所述加热干燥的温度为60～120℃。优选的，上述步骤c)中，所述保护性气氛为N2、Ar中的一种；含氢还原性气氛为Ar/H2混合气体、He/H2混合气体中的一种，上述混合气体中H2的体积百分比5～30％。优选的，上述步骤c)中，所述高温烧结的温度为600℃～1500℃，高温烧结的时间为1h～24h。优选的，上述步骤(4)中，所述氢氟酸水溶液的浓度为5wt％～20wt％，所述氢氧化钠的浓度为0.5～2mol/L。本专利技术还提供了一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法，它以上述制备方法获得的空心碳球微纳团聚体为基础，通过上述方法获得的空心碳球微纳团聚体与硫粉通过熔融法制备得到，具体步骤为：将按照上述方法制得的纳米空心碳球微纳团聚体与硫粉混合，研磨均匀后，放置在充满N2的烘箱中加热到155℃并保温6～24h，冷却后得到纳米空心碳球微纳团聚体/硫复合材料。优选的，上述硫粉与纳米空心碳球微纳团聚体的质量比为(0.67～9):1。本专利技术进一步提供了一种空心碳球微纳团聚体/硫复合材料，它利用前述空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的制备方法获得，由纳米级空心碳球团聚而成的空心碳球微纳团聚体与硫复合而成，硫均匀渗入到空心碳球微纳团聚体的孔隙中，其中空心碳球粒径为30nm～500nm，微纳团聚体的粒径大小为1～200um，硫的质量分数为40wt％～90wt％。本专利技术还进一步提供了空心碳球微纳团聚体/硫复合材料的应用，将其应用于锂硫电池中。本专利技术方法获得的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料相比于未经过造粒处理的空心碳球/硫复合材料具有更高的振实密度，将其制备成电极浆料涂覆在铝箔上、裁成圆片后应用于锂硫电池正极，相比于未经过造粒处理的空心碳球/硫复合材料正极，可以得到更厚的极片和更优异的电化学性能。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1、本专利技术方法采用有机物包覆无机物纳米球作为纳米空心碳球前驱体、以水性粘结剂为微纳结构团聚体的胶黏剂，两者都能够均匀分散在水溶液中，可以形成均匀的悬浊液，干燥后可以形成均匀的空心碳球微纳结构前驱体。2、本专利技术方法获得纳米空心碳球微纳团聚体具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，且相比于纳米空心碳球，其振实密度显著提升。3、本专利技术的空心碳球微纳团聚体/硫复合材料具有较高的放电容量和良好的循环性能，应用于硫电池中能够显著提高锂硫电池的极片的硫面密度和能量密度。本专利技术制备方法简单方便，可大规模生产，效果好，制备得到的纳米空心碳球微纳团聚体既具有良好的导电性和丰富的孔隙结构，而且相比于纳米空心碳球振实密度显著提升，应用于锂硫电池正极中能够制备高硫面密度硫正极，显著改善锂硫电池能量密度，具有广泛的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1获得的空心碳球微纳团聚体的扫描电子显微镜(SEM)图。图2为本专利技术实施例3获得的空心碳球微纳团聚体的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为本专利技术实施例3中碳球微纳团聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：a)将有机物包覆的无机物纳米球均匀分散在水或水和醇混合液的溶剂中，得到混合溶液；b)将水性粘结剂完全溶解在水中，然后在搅拌下加入到步骤a)得到的混合溶液中，加热干燥蒸发掉溶剂，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体；c)将步骤b)得到的产物在保护性气氛或含氢还原性气氛下高温烧结，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物；d)将步骤c)得到的纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物置于氢氟酸水溶液中或热的氢氧化钠溶液中，刻蚀掉纳米空心碳球中的无机物，经洗涤干燥后，得到纳米空心碳球微纳团聚体。

【技术特征摘要】
1.一种空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：a)将有机物包覆的无机物纳米球均匀分散在水或水和醇混合液的溶剂中，得到混合溶液；b)将水性粘结剂完全溶解在水中，然后在搅拌下加入到步骤a)得到的混合溶液中，加热干燥蒸发掉溶剂，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体；c)将步骤b)得到的产物在保护性气氛或含氢还原性气氛下高温烧结，得到纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物；d)将步骤c)得到的纳米空心碳球微纳结构前驱体碳化物置于氢氟酸水溶液中或热的氢氧化钠溶液中，刻蚀掉纳米空心碳球中的无机物，经洗涤干燥后，得到纳米空心碳球微纳团聚体。2.根据权利要求1所述的空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的无机物纳米球为SiO2和/或TiO2纳米球；无机物纳米球外表面包覆的有机物为交联树脂、糖类的焦糖化产物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种的组合；无机物纳米球的粒径范围为30～500nm。3.根据权利要求1所述的空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中：水性粘结剂包括聚乙烯醇类水性胶黏剂、多元聚丙烯腈共聚物水性胶黏剂、丙烯酸类水性胶黏剂、聚氨脂类水性胶黏剂、环氧水性胶黏剂、酚醛水性胶黏剂、羧甲基纤维素钠中的一种或多种的组合；水性粘结剂与有机物包覆的无机物纳米球的质量比为(0.1～10):1；所述加热干燥的温度为60～120℃。4.根据权利要求1所述的空心碳球微纳团聚体的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的保护性气氛为N2或Ar；含氢还原性气氛为Ar...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘双科，谢凯，唐彪，洪晓斌，王丹琴，许静，郑春满，李宇杰，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43