一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺制造技术

一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，属于废旧锂电池回收领域。对废旧锂离子电池正极片粉碎，在温度为400‑450℃条件下进行热解，进行筛分，使正极粉和其它材料物理分离。然后将正极材料和酸性硫酸盐进行焙烧，焙烧产物在去离子水中进行溶解，并且具体公开了具体的溶解步骤以及对溶解过程中的各参数的设定。然后对浸出液进行除杂后，再以碳酸钠和碳酸氢钠混合液为沉淀剂共沉淀制得碳酸盐前驱体，然后和和碳酸锂混合然后经过煅烧制得镍钴锰酸锂三元正极材料。本发明专利技术将废旧锂离子电池正极材料循环利用，通过逆向回收工艺，重新制得镍钴锰酸锂三元正极材料，实现资源化利用。

Process for recovering nickel cobalt lithium manganate cathode material using waste lithium ion battery as raw material

A process for recovering nickel cobalt manganate cathode material from waste lithium ion battery belongs to the field of waste lithium battery recovery. The spent lithium-ion battery positive plates were crushed and pyrolyzed at 400 450 C. The positive powders and other materials were separated physically by screening. The cathode material and acid sulfate are then roasted, and the roasted product is dissolved in deionized water. The specific dissolution steps and the setting of parameters in the dissolution process are disclosed in detail. Carbonate precursor was prepared by co-precipitation of the leaching solution with sodium carbonate and sodium bicarbonate as precipitant, then mixed with lithium carbonate and then calcined to prepare lithium nickel cobalt manganate ternary cathode material. The waste lithium ion battery cathode material is recycled, and the lithium nickel cobalt manganate ternary cathode material is prepared by reverse recovery process, so as to realize resource utilization.

【技术实现步骤摘要】
一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺
本专利技术属于废旧锂离子电池回收领域，涉及一种以废旧锂离子电池为原料回收制造镍钴锰酸锂正极材料的工艺。
技术介绍
锂离子电池作为一种高能量高功率和高寿命的二次电池，被广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑、电子仪表等众多民用及军事领域。随着近几年我国锂离子电池的产量和消费量的迅速增长，带来了废旧锂离子电池报废量的日益剧增。据中国电池工业统计，预计到2020年，我国锂离子消费量将累计达到250亿只，这些使用后报废的锂离子电池如果不加以妥善回用，不仅导致大量有价资源浪费，而且其中夹杂的钴和氟等元素对环境具有一定的毒性。锂离子电池除了以钴酸锂为正极的电池品质以外，还有镍钴锰，镍钴锰铝和磷酸铁锂等材料为正极的锂离子电池。在现有锂离子电池中，镍钴锰三元正极材料以其较高的比容量和较长的循环寿命，在动力电池领域获得了广泛的应用。通常来说，锂离子电池含有的钴含量为5～20wt％，锂含量为1～3wt％，镍含量为5～10wt％，这些元素属于稀有金属，显著高于自然界矿石中相应的金属含量。因此开展废旧锂离子电池的回收，不仅实现了有价稀有资源的有效利用，减少其对环境的损害，是实现锂离子电池产业可持续性发展的关键技术。在现有的锂离子电池回收技术中，例如公开号CN107326181A的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，公开了其以废旧锂离子电池为原料,经放电、人工或机械破碎后,浸入纯水或一定浓度的硫酸溶液中,然后调节溶液的酸度并加入还原剂进行剥离后浸出过滤得到相关金属离子的溶液，回收过程的硫酸会对生产设备有较强的腐蚀作用。另外，电池中的有价金属镍、钴、锰、锂进入滤液中，铜箔、铝箔、石墨进入滤渣中回收。公开号CN106834703A的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池正极活性材料的浸出方法,废旧锂离子电池经短路放电、拆解、粘结剂剥离、破碎筛分得电极材料粉末；将所述的电极材料粉末在二氧化硫载气氛围下焙烧得焙砂，其中二氧化硫载气流量为30～50L/h，焙烧温度为300～450℃；将所述的焙砂分散在水中搅拌过滤得正极活性材料的水溶液。在公开号CN101570750的中国专利文献中，公开了一种废旧锂离子电池中钴和锂的生物浸出高效菌种选育方法,其特征是选育方法步骤为：(1)锂离子电池电极材料的处理；(2)高性能菌种的采集、富集、纯化；(3)加入Fe2+、硫及硫代硫酸盐等能源物质和加入所需浸出的锂电池粉末培养细菌，进行驯化、培养；(4)用紫外线对细菌进行诱变，获得突变混合菌株；遗憾的是，回收产量和回收率受到细菌自身的限制。通过对国内外的论文和专利文献的分析来看，现有回收废旧锂离子电池中有价金属的步骤是：首先拆分废旧电池，然后经过分离得到各组成部分；最后废旧锂离子电池三元正极材料要将其重新溶解才能进一步制成高附加值产品，实现有价金属的回收除了上面提到的三种典型方法来说，还存在硫酸-双氧水浸出、柠檬酸-双氧水浸出、HNO3和HNO3-H2O2体系等方法对活性物质进行浸出。为了保证这些活性物质较高的浸出率，通常采用过量的无机酸和还原剂在三元正极材料进行还原性酸浸，这样过量的酸性浸出液不仅对设备造成严重的腐蚀作用，而且后续步骤的进行还需用大量的碱去中和，增加了工业成本和环境压力。虽然最新的研究还包括一些有机酸+过氧化氢来溶解锂离子电池正极材料，但是有机酸和过氧化氢价格较高，极大增加了工业回收成本。有鉴于此，本专利提出了废旧锂离子电池正极材料和弱酸性硫酸盐进行还原性焙烧，然后以蒸馏水为浸出剂得到浸出液。由于浸出液的pH值为近中性，显著减少了过量的酸对设备的腐蚀和后续碱中和的成本。另外，正由于中性浸出液的使用，本专利技术得到的近中性浸出液再进一步使用弱碱性的碳酸钠和碳酸氢钠pH混合缓冲溶液作为沉淀剂共沉淀制得制造锂离子正极材料的前驱体。
技术实现思路
本专利技术为克服现有技术的不足而提供了一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，本专利技术旨在提供一种通过回收废旧锂电池镍钴锰酸锂正极材料的方法，达到资源循环利用的目的。一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，包括以下几个步骤：(1)将废旧锂离子电池正极片进行预处理获得含钴、镍、锰的正极材料粉末；(2)将步骤(1)的正极粉和酸性硫酸盐进行气氛焙烧，将镍钴锰元素转化为可溶性硫酸盐；(3)将步骤(2)中所得到的焙烧产物中加入去离子水，并在水浴条件下进行浸出，过滤除杂后获得含镍、钴和锰的浸出液，检测镍钴锰离子含量；(4)往步骤(3)浸出液中外加入镍源、钴源或锰源，调节浸出液中镍钴锰的摩尔浓度比为1:1:1；(5)以碳酸钠和碳酸氢钠混合液为沉淀剂，使镍钴锰金属离子共沉淀，过滤洗涤后得碳酸盐前驱体，该碳酸盐前驱体经过陈化后和碳酸锂混合然后经过煅烧制得镍钴锰酸锂三元正极材料。步骤(1)中所述的的预处理是将电池正极片粉碎，在温度为400-450℃空气条件下进行热解，采用20-80目的标准筛在振动下进行筛分，得到正极粉。上述热解在空气或/和氮气或/和氩气或/和氨气氛中进行。步骤(2)在空气或/和氮气或/和氩气或/和氨气氛中进行焙烧，优选焙烧在氨气或者氨气和氮气氛围条件下进行，除直接采用外加氨气条件外，或/和在步骤(1)得到的正极粉末加入重量比5-130％的碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、尿素中的一种、两种或者两种以上的混合物。步骤(2)中所述的废旧锂离子电池三元正极材料和酸性硫酸盐的摩尔比优选为1:1-1:5；焙烧温度为300℃-600℃，优选温度为350℃-550℃，最优选温度为350℃-490℃；焙烧时间为0.5-2h。步骤(3)中所述的除杂为用黄钠铁钒法除铁，即先将浸出液的pH调至0.3-2.7之间，加热至60-102℃，然后缓慢加入NaOH溶液，调节溶液的pH为1.7-1.9，待反应2h后，控制终点的pH在3-6之间，使铁离子形成氢氧化铁沉淀后，过滤除去；再用水解法除铝，即将滤液加热至75-100℃，调节溶液pH为3-6，反应0.2-3h，使铝离子水解形成Al(OH)3沉淀，经过滤得到含有镍钴锰离子的浸出液。步骤(3)中所述的焙烧产物的浸出温度为10-90℃，优选温度为20℃-90℃，最优选温度为25℃-80℃；浸出时间为10-120min。步骤(5)沉淀剂碳酸钠和碳酸氢钠总摩尔数与镍钴锰金属总离子摩尔数比为(1-3):1；碳酸钠和碳酸氢钠混合液沉淀剂的摩尔比为1:(0.5-3)；步骤(5)按照镍钴锰总摩尔数与锂总摩尔数为1:(1.05-1.2)将碳酸盐前驱体和碳酸锂混合。步骤(5)中所述的共沉淀反应制得的碳酸盐前驱体的条件为pH控制在7-12之间，反应温度为40-80℃，反应时间为0.2-3小时，陈化时间为4-24h。在回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的酸性硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾中的一种或多种；步骤(4)中所述的镍源为硝酸镍、硫酸镍中的一种；钴源为硝酸钴、硫酸钴中的一种；锰源为硫酸锰或硝酸锰中的一种。为了保证得到电化学性能良好的镍钴锰三元材料，经过大量试验，步骤(5)煅烧温度为700-1200℃，优选温度为800-1000℃；煅烧时间为6-20本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，包括以下几个步骤：(1)将废旧锂离子电池正极片进行预处理获得含钴、镍、锰的正极材料粉末；(2)将步骤(1)的正极粉和酸性硫酸盐进行气氛焙烧，将镍钴锰元素转化为可溶性硫酸盐；(3)将步骤(2)中所得到的焙烧产物中加入去离子水，并在水浴条件下进行浸出，过滤除杂后获得含镍、钴和锰的浸出液，检测镍钴锰离子含量；(4)往步骤(3)浸出液中外加入镍源、钴源或锰源，调节浸出液中镍钴锰的摩尔浓度比为1:1:1；(5)以碳酸钠和碳酸氢钠混合液为沉淀剂，使镍钴锰金属离子共沉淀，过滤洗涤后得碳酸盐前驱体，该碳酸盐前驱体经过陈化后和碳酸锂混合然后经过煅烧制得镍钴锰酸锂三元正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，包括以下几个步骤：(1)将废旧锂离子电池正极片进行预处理获得含钴、镍、锰的正极材料粉末；(2)将步骤(1)的正极粉和酸性硫酸盐进行气氛焙烧，将镍钴锰元素转化为可溶性硫酸盐；(3)将步骤(2)中所得到的焙烧产物中加入去离子水，并在水浴条件下进行浸出，过滤除杂后获得含镍、钴和锰的浸出液，检测镍钴锰离子含量；(4)往步骤(3)浸出液中外加入镍源、钴源或锰源，调节浸出液中镍钴锰的摩尔浓度比为1:1:1；(5)以碳酸钠和碳酸氢钠混合液为沉淀剂，使镍钴锰金属离子共沉淀，过滤洗涤后得碳酸盐前驱体，该碳酸盐前驱体经过陈化后和碳酸锂混合然后经过煅烧制得镍钴锰酸锂三元正极材料。2.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(1)中所述的的预处理是将电池正极片粉碎，在温度为400-450℃空气条件下进行热解，采用20-80目的标准筛在振动下进行筛分，得到正极粉；上述热解在空气或/和氮气或/和氩气或/和氨气氛中进行。3.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(2)在空气或/和氮气或/和氩气或/和氨气氛中进行焙烧。焙烧温度为300℃-600℃，优选温度为350℃-550℃，最优选温度为350℃-490℃；焙烧时间为0.5-2h。4.按照权利要求3所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，焙烧在氨气或者氨气和氮气氛围条件下进行，除直接采用外加氨气条件外，或/和在步骤(1)得到的正极粉末加入重量比5-130％的碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、尿素中的一种、两种或者两种以上的混合物。5.按照权利要求1所述的一种以废旧锂离子电池为原料回收镍钴锰酸锂正极材料的工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的废旧锂离子电池三元正极材料和酸性硫酸盐的摩尔比为1:1-1:5。6.按照权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘军青，于曼，金鑫，孙艳芝，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11