一种甘油水溶液加氢制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种甘油水溶液加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂及1,3‑丙二醇的制备方法，催化剂包括分子筛、负载在所述的分子筛上的Pt、X和W，其中，X为Mo和/或Co。1,3‐丙二醇的制备方法为将质量百分比浓度为10％～60％的甘油水溶液，在上述催化剂的存在下，在反应温度为130～200℃，通入氢气使压力控制在1～6MPa，空速为0.1～5h‐1，反应生成1,3‐丙二醇。本发明专利技术催化剂的稳定性高，适用于甘油水溶液加氢制备1,3‑丙二醇，采用本发明专利技术的方法制备1,3‑丙二醇，原料易得，反应条件温和，反应温度，仅需要水作为溶剂，1,3‑丙二醇的生成速率高，符合绿色化工要求，具有极大的市场价值和工业应用前景。

Catalyst for hydrogenation of glycerol aqueous solution to 1,3- propanediol and preparation method thereof

The present invention relates to a catalyst for hydrogenation of glycerol aqueous solution to prepare 1,3_propanediol and a preparation method of 1,3_propanediol. The catalyst comprises molecular sieve, Pt, X and W supported on the molecular sieve, wherein X is Mo and/or Co. The preparation method of 1,3-propanediol is to prepare glycerol aqueous solution with a mass percent concentration of 10%-60%. In the presence of the above catalyst, the reaction temperature is 130-200 C, the pressure is controlled at 1-6 MPa by hydrogen, and the space velocity is 0.1-5 h-1. The reaction produces 1,3-propanediol. The catalyst of the invention has high stability and is suitable for preparing 1,3_propanediol by hydrogenation of glycerol aqueous solution. The method of the invention is used to prepare 1,3_propanediol. The raw material is easy to obtain, the reaction conditions are mild, the reaction temperature is high, only water is needed as solvent, the formation rate of 1,3_propanediol is high, and it meets the requirements of green chemical industry and has a great market. Field value and industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种甘油水溶液加氢制1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及催化剂的制备方法。
技术介绍
世界各地的生物柴油生产能力的快速扩张，引起副产甘油的产能过剩。从而使甘油成为极具价格吸引力的原材料。1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，以其为单体合成的聚酯纤维对苯二甲酸丙二酯(PTT)，兼具聚对苯二甲酸乙二酯酯(PET)的高性能和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)易加工性，在生产增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂等领域中具有广阔的应用前景。目前，1,3-丙二醇的制备方法主要有：环氧乙烷法、丙烯醛水合法、微生物发酵法和甘油加氢催化转化法。环氧乙烷法和丙烯醛水合法都需两步反应制备1,3-丙二醇，反应工艺繁琐，设备要求高，操作条件苛刻；而微生物发酵法产物浓度低，分离步骤繁琐，生物酶寿命短、对工艺要求严格；因此，以甘油为原料的直接加氢催化转化的工艺最为简单。中国专利CN96198050.8公开了一种环氧乙烷羰基化加氢生成1,3丙二醇的方法，和合成气在催化剂存在下与环氧乙烷反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化剂的作用下，反应生成1,3-丙二醇。中国专利CN93114516.3公开了一种丙烯酸水合加氢法生成1,3-丙二醇的技术，首先甘油在催化剂作用下脱水生成丙烯醛，丙烯醛经水合反应生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛与氢气在催化作用下，反应生成1,3-丙二醇。这两种方法工艺繁琐且反应条件苛刻，存在较大的环境污染问题。文献(Appl.Microbiol.Biothechnol.1995,16,79-80)报道了一种甘油可以由枸橼酸杆菌属,克雷伯氏菌和梭状芽胞杆菌菌株转化生成1,3-丙二醇的方法。但该方法生产效率较低。中国专利200810224899.X及201010262066.X中的溶剂均采用复合溶剂1，3-二甲基-2-咪唑啉酮-水或醇类-水混合物，溶剂回收较为复杂。中国专利200910237839.6采用Pt、W、高熔点氧化物或其前驱物，载体包括了ZrO2或TiO2。但是其1,3-丙二醇的收率均未超过6％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，利用该催化剂制备1,3-丙二醇时，反应条件温和，反应稳定，溶剂仅为水。本专利技术的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供利用上述催化剂制备1,3-丙二醇的方法，该方法制备1,3-丙二醇的生成速率高。为解决以上技术问题，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术的一个目的是提供一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，所述的催化剂包括分子筛，所述的催化剂还包括负载在所述的分子筛上的Pt、X和W，其中，X为Mo和/或Co。优选地，所述的X的质量为所述的催化剂总质量的0.1～5％。进一步优选地，所述的X的质量为所述的催化剂总质量的0.1～3％。优选地，所述的Pt的质量为所述的催化剂总质量的0.1～5％。进一步优选地，所述的Pt的质量为所述的催化剂总质量的1～3％。优选地，所述的W的质量为所述的催化剂总质量的5～20％。进一步优选地，所述的W的质量为所述的催化剂总质量的10～15％。优选地，当所述的X为Mo和Co时，所述的Mo和所述的Co的质量比为3～5:1。优选地，所述的Pt、X和W的质量百分比为2:0.5～2.5:9～11，进一步优选为2:1～2.5:9～11。本专利技术的另一个目的是提供一种所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)、将偏钨酸铵水溶液浸渍到分子筛中，在90～100℃下保持15～25小时，然后在105～115℃下烘干，再在650～750℃下焙烧2～4小时；(2)、将步骤(1)制得的中间产品浸渍于氯铂酸和硝酸钼的混合溶液，或者氯铂酸和硝酸钴的混合溶液，或者氯铂酸、硝酸钼和硝酸钴的混合溶液中，老化8～10小时，烘干，然后在400～500℃下焙烧2～4小时，制得所述的催化剂。优选地，步骤(2)的焙烧温度为450～500℃。本专利技术的第三个目的是提供一种1,3-丙二醇的制备方法，将质量百分比浓度为10％～60％的甘油水溶液，在催化剂的存在下，在反应温度为130～200℃，通入氢气使压力控制在1～6MPa，反应生成所述的1,3-丙二醇，其中，所述的催化剂为上述催化剂。优选地，所述的甘油水溶液的空速为0.1～0.5h-1。优选地，所述的反应器为流化床或固定床。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优势：本专利技术的催化剂的稳定性高，适用于甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇，采用本专利技术的方法制备1,3-丙二醇，原料易得，反应条件温和，反应温度，仅需要水作为溶剂，1,3-丙二醇的生成速率高，符合绿色化工要求，具有极大的市场价值和工业应用前景。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本专利技术的基本原理、主要特征和优点，而本专利技术不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例1所用的催化剂为Pt/Mo/W-分子筛，金属质量百分比为Pt：Mo：W＝2：1：10。催化剂制备步骤包括:1)用所需要量的偏钨酸铵水溶液浸渍到分子筛中，90℃保持20小时，110℃烘干，700℃焙烧3小时，得到钨-分子筛复合氧化物载体；2)用所需要量的氯铂酸和硝酸钼与载体混合，浸渍9小时，110℃烘干，400℃焙烧3小时，得到催化剂A。实施例2所用的催化剂为Pt/Mo/W-分子筛，金属质量百分比为Pt：Mo：W＝2：1：10。制备步骤与实施例1相同，仅第二步的焙烧温度改为500℃，得到催化剂B。实施例3所用的催化剂为Pt/Mo/W-分子筛，金属质量百分比为Pt：Mo：W＝2：2：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂C。实施例4所用的催化剂为Pt/Mo/W-分子筛，金属质量百分比为Pt：Mo：W＝2：5：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂D。实施例5所用的催化剂为Pt/Co/W-分子筛，金属质量百分比为Pt：Co：W＝2：0.5：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂E。实施例6所用的催化剂为Pt/Co/W-分子筛，金属质量百分比为Pt：Co：W＝2：1：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂F。实施例7所用的催化剂为Pt/Co/W-分子筛，金属质量百分比为Pt：Co：W＝2：2：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂G。实施例8所用的催化剂为Pt/Mo/Co/W-分子筛，金属质量百分比为Pt：Mo：Co：W＝2：2：0.5：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂H。比较例1所用的催化剂为Pt/W-分子筛，金属质量百分比为Pt：Mo：W＝2：0：10。制备步骤与实施例1相同，得到催化剂L。催化剂的评价：在固定床反应器上进行，质量浓度为30％的甘油水溶液，加入10g催化剂，反应温度为160℃、氢气压力4MPa，甘油水溶液的空速为0.3h-1。实验结果列于表1，其中给出了甘油转化率和主要产物选择性数据(由气相色谱法检测计算所得)。根据比较，可知添加Mo和Co均可提高甘油的转化率和1,3-丙二醇收率，Mo的效果优于Co。同时添加Mo和Co的效果优于单独本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘油水溶液加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂，所述的催化剂包括分子筛，其特征在于：所述的催化剂还包括负载在所述的分子筛上的Pt、X和W，其中，X为Mo和/或Co。

【技术特征摘要】
1.一种甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，所述的催化剂包括分子筛，其特征在于：所述的催化剂还包括负载在所述的分子筛上的Pt、X和W，其中，X为Mo和/或Co。2.根据权利要求1所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述的X的质量为所述的催化剂总质量的0.1～5％。3.根据权利要求2所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述的X的质量为所述的催化剂总质量的0.1～3％。4.根据权利要求1所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述的Pt的质量为所述的催化剂总质量的0.1～5％。5.根据权利要求4所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述的Pt的质量为所述的催化剂总质量的1～3％。6.根据权利要求1所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述的W的质量为所述的催化剂总质量的5～20％。7.根据权利要求6所述的甘油水溶液加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述的W的质量为所述的催化剂总...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟楠，蔡军义，刘玉超，陶亚春，周东熠，
申请(专利权)人：江苏七洲绿色化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32