一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体提供了一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术以具有片层状结构的水滑石为催化剂的基体，利用水滑石层间的金属阳离子与六钼酸根离子键合，使作为活性组分的六钼酸根离子均匀的负载在水滑石层间。本发明专利技术提供的水滑石基复合催化剂可用于萃取催化氧化脱硫反应，且应用时能在氧硫比降低至2～4:1的条件下，实现对油品中含硫物质的高效移除。

Hydrotalcite based composite catalyst and preparation method and application thereof

The invention belongs to the technical field of catalysts, in particular to a hydrotalcite-based composite catalyst and its preparation method and application. The hydrotalcite with lamellar structure is used as the substrate of the catalyst, and the metal cations between the layers of the hydrotalcite are bonded with the hexamolybdate ions to make the hexamolybdate ions as the active components. The uniform load is between the hydrotalcite. The hydrotalcite-based composite catalyst provided by the invention can be used for extractive catalytic oxidation desulfurization reaction, and can remove sulfur-containing substances efficiently when the Oxygen-Sulfur ratio is reduced to 2-4:1.

【技术实现步骤摘要】
一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种水滑石基复合催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，汽车尾气的排放对环境污染、人类健康和社会发展影响日益严重，激发科学家们去探索更为有效的催化剂来减少燃油中硫化合物的含量。多金属氧酸盐团簇，简称多酸，是一种均相催化剂，因其高效的脱硫性能，而被广泛应用在脱硫领域，但是均相催化剂很难分离和再利用，使其在工业应用上受到了很大的限制；研究者们为了克服均相催化剂的上述缺点，将多酸负载在二氧化钛、二氧化硅、分子筛等固体材料上，提高了多酸分散的均匀性，形成了催化性较高的非均相催化剂。目前所用非均相催化剂虽然具有较好的催化性能，但在实际的脱硫应用中，仍需要较多的氧化剂，氧硫比高达8:1，催化效果仍不理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种水滑石基复合催化剂，本专利技术提供的水滑石基复合催化剂能够提高脱硫工艺中氧化剂的利用率，减少氧化剂的用量。为实现以上目的，本专利技术提供如下技术方案：一种水滑石基复合催化剂，所述水滑石基复合催化剂的化学组成如式I所示：[M2+xM3+y(OH)2][Mo6O19]z·nH2O式I；其中x:y为2～3.5:1，z为(2x+3y-2)/2，n为0～2；所述M2+为二价金属阳离子，所述M3+为三价金属阳离子；所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸根离子；所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75～80m2·g-1。优选的，所述水滑石基复合催化剂的孔容积为0.09～0.10cm3·g-1，所述水滑石基复合催化剂的孔径为4.5～5nm。本专利技术还提供了上述技术方案所述水滑石基复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将多价金属盐水溶液与有机碱混合，得到碱性混合液；所述多价金属盐水溶液中包括二价金属阳离子和三价金属阳离子，所述二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为2～3.5:1；所述碱性混合液的pH值为8～9；(2)在保护气氛下，将所述步骤(1)得到的碱性混合液与六钼酸胺盐溶液混合，得到预反应液；所述预反应液中金属离子总和与六钼酸胺盐的摩尔比为4～7:1；(3)在保护气氛下，将所述步骤(2)得到的预反应液进行水热反应，得到水滑石基复合催化剂；所述水热反应的温度为70～90℃，所述水热反应的时间为8～24h。优选的，所述步骤(1)多价金属盐水溶液中，二价金属阳离子和三价金属阳离子的总摩尔浓度为0.3～0.5mol/L。优选的，所述步骤(2)中六钼酸胺盐溶液的浓度为0.04～0.05g/mL。优选的，所述步骤(2)中六钼酸胺盐的制备方法包括如下步骤：(a)将钼酸钠水溶液与四丁基氯化铵混合，反应10～15min，得到六钼酸胺盐前驱体；所述钼酸钠水溶液的pH值为4～5；(b)在70～75℃条件下，将所述步骤(a)中六钼酸胺盐前驱体的溶液与氯化铋混合，反应15～20min，得到六钼酸胺盐。优选的，所述步骤(b)中六钼酸胺盐前驱体与氯化铋的质量比为3～3.5:1。优选的，所述步骤(b)中六钼酸胺盐前驱体与氯化铋反应后，对反应后的物料依次进行冷却、静置和分离，得到六钼酸胺盐。本专利技术还提供了上述技术方案所述水滑石基复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的水滑石基复合催化剂在萃取催化氧化脱硫中的应用。优选的，所述应用包括：将原料油、离子液体、水滑石基复合催化剂和氧化剂混合，在50～80℃下进行萃取催化氧化反应；所述水滑石基复合催化剂与原料油硫含量的质量比为1～3：0.25；所述原料油硫含量以原料油中硫原子的质量计；所述氧化剂为过氧化物，所述氧化剂中发生还原反应的氧原子与原料油中硫原子的摩尔量之比为2～4:1。本专利技术提供了一种水滑石基复合催化剂，所述水滑石基复合催化剂的化学组成如式I所示：为[M2+xM3+y(OH)2][Mo6O19]z·nH2O式I；其中x:y为2～3.5:1，z为(2x+3y-2)/2，n为0～2；所述M2+为二价金属阳离子，所述M3+为三价金属阳离子；所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸阴离子；所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75～80m2·g-1。本专利技术以具有片层状结构的水滑石为催化剂的基体，利用水滑石层间的金属阳离子与六钼酸根离子键合，使作为活性组分的六钼酸根离子均匀的负载在水滑石层间。在本专利技术中，作为基体的水滑石具有较大的比表面积，可使活性组分与反应物充分接触。本专利技术所述水滑石基复合催化剂用于萃取催化氧化脱硫反应时，催化剂的活性组分能与含硫底物、氧化剂充分接触，提高了氧化剂的利用率。实施例结果表明，本专利技术提供的水滑石基复合催化剂能够在氧硫比降低至2～4:1的条件下，实现对油品中含硫物质的高效移除。附图说明图1为实施例1所得水滑石基复合催化剂的XRD谱图；图2为实施例1所得水滑石基复合催化剂的FT-IR谱图；图3为实施例1所得水滑石基复合催化剂的热重分析曲线图；图4为实施例1所得水滑石基复合催化剂用于二苯并噻吩催化脱硫反应的硫移除效率-时间关系图；图5为实施例1所得水滑石基复合催化剂用于二苯并噻吩催化脱硫反应的硫移除效率-温度关系图；图6为实施例1所得水滑石基复合催化剂用于二苯并噻吩催化脱硫反应的硫移除效率-氧硫比关系图；图7为实施例1所得水滑石基复合催化剂用于二苯并噻吩催化脱硫反应的硫移除效率-循环次数关系图。具体实施方式本专利技术提供了一种水滑石基复合催化剂，所述水滑石基复合催化剂的化学组成如式I所示：[M2+xM3+y(OH)2][Mo6O19]z·nH2O式I；其中x:y为2～3.5:1，z为(2x+3y-2)/2，n为0～2；所述M2+为二价金属阳离子，所述M3+为三价金属阳离子；所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸根离子；所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75～80m2·g-1。在本专利技术中，式I中的M2+为二价金属阳离子，优选包括镁离子、锌离子或钙离子，进一步优选为镁离子；所述M3+优选包括铝离子、铁离子或铬离子，进一步优选为铝离子。本专利技术对所述M2+和M3+的种类进行上述限定，为得到比表面积较大的水滑石基提供条件。在式I所示化学组成中，x表示二价金属阳离子在水滑石基复合催化剂中的摩尔配比，y表示三价金属阳离子在水滑石基复合催化剂中的摩尔配比，z表示六钼酸根离子在水滑石基复合催化剂中的摩尔配比，n表示水滑石基复合催化剂中水的摩尔配比。在本专利技术中，所述x:y为2～3.5:1，进一步优选为2.3～3.2:1，更优选为3:1；所述z为(2x+3y-2)/2)；在本专利技术中，所述z的取值与M2+和M3+的用量相关联，以使上述化学组成表达式的正负电荷的代数和为零。在本专利技术中，所述n为0～2，进一步优选为0.2～1.5。在本专利技术中，所述水滑石基复合催化剂的化学组成具体包括：[Mg2+0.77Al3+0.23(OH)2][Mo6O19]0.115·1.56H2O；[Zn2+0.77Fe3+0.23(OH)2][Mo6O19]0.115·1.56H2O；或[Ca2+0.77Cr3+0.23(OH)2][Mo6O19]0.115·1.56H2O。在本专利技术中，所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸根离子。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水滑石基复合催化剂，所述水滑石基复合催化剂的化学组成如式I所示：[M2+xM3+y(OH)2][Mo6O19]z·nH2O  式I；其中x:y为2～3.5:1，z为(2x+3y‑2)/2，n为0～2；所述M2+为二价金属阳离子，所述M3+为三价金属阳离子；所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸根离子；所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75～80m2·g‑1。

【技术特征摘要】
1.一种水滑石基复合催化剂，所述水滑石基复合催化剂的化学组成如式I所示：[M2+xM3+y(OH)2][Mo6O19]z·nH2O式I；其中x:y为2～3.5:1，z为(2x+3y-2)/2，n为0～2；所述M2+为二价金属阳离子，所述M3+为三价金属阳离子；所述水滑石基复合催化剂的活性组分包括插层于水滑石基层间的六钼酸根离子；所述水滑石基复合催化剂的比表面积为75～80m2·g-1。2.如权利要求1所述的水滑石基复合催化剂，其特征在于，所述水滑石基复合催化剂的孔容积为0.09～0.10cm3·g-1，所述水滑石基复合催化剂的孔径为4.5～5nm。3.权利要求1～2任一项所述水滑石基复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将多价金属盐水溶液与有机碱混合，得到碱性混合液；所述多价金属盐水溶液中包括二价金属阳离子和三价金属阳离子，所述二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为2～3.5:1；所述碱性混合液的pH值为8～9；(2)在保护气氛下，将所述步骤(1)得到的碱性混合液与六钼酸胺盐溶液混合，得到预反应液；所述预反应液中金属离子总和与六钼酸胺盐的摩尔比为4～7:1；(3)在保护气氛下，将所述步骤(2)得到的预反应液进行水热反应，得到水滑石基复合催化剂；所述水热反应的温度为70～90℃，所述水热反应的时间为8～24h。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)多价金属盐水溶液中，二价金属阳离子和三价金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宏，郭宇，付佳伟，马雯雯，
申请(专利权)人：东北师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22