一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用：(1)稀土离子硝酸盐和钛酸四丁酯混合溶解形成复合反应物溶液A；(2)将氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水混合溶解形成吸附体系B；(3)水浴搅拌中复合反应溶液A缓慢滴加到吸附体系B中，得悬浮体系；(4)悬浮体系移入高压釜中，密闭后在160℃～180℃下进行热处理；(5)热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理后即得催化剂。稀土金属离子半径远大于Ti4+原子，掺杂后的少量稀土离子加入后分散于TiO2晶格结构中，会促进TiO2晶型从锐钛矿到金红石的转变，且形成晶格畸变结构而使得晶胞参数发生变化，同时促进催化剂的可见光响应并提升其可见光下的光催化活性。

A composite photocatalyst with weak visible light response and its preparation and Application

The invention discloses a composite photocatalyst with weak visible light response and its preparation and application: (1) rare earth ion nitrate and tetrabutyl titanate are mixed to dissolve to form compound reactant solution A; (2) graphene oxide, absolute ethanol and deionized water are mixed to dissolve to form adsorption system B; (3) compound reaction solution A is slowed down in water bath stirring. The suspension system was obtained by adding slow drops to adsorption system B. (4) The suspension system was moved into a high-pressure kettle and heat treated at 160 ~180 ~C after sealing. (5) The reaction solution was cooled and separated, and the catalyst was obtained after washing and drying. The radius of rare earth ions is much larger than that of Ti4+ atoms. A small amount of doped rare earth ions dispersed in the lattice structure of TiO2 will promote the transformation of the crystal form of TiO2 from anatase to rutile, and form lattice distortion structure, which will change the cell parameters and promote the visible light response of the catalyst and enhance its visible light. The photocatalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用
本专利技术涉及可见光相应稀土离子掺杂型复合光催化剂制备以及含盐废水体系中可见光光催化氧化降解污染物领域，具体涉及一种人工海水体系中弱可见光响应的稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合材料的制备方法。
技术介绍
工农业废水的陆排和航运需求的快速发展带来了严重的海洋环境污染问题。海洋中多种有机污染物的长期作用对海洋生物造成了很大的危害，甚至已经在深海鱼体内发现了强致癌物多环芳烃的存在。区别于传统有机物污染的废水体系，海水中有机污染物浓度非常低且有大量盐离子的干扰(海水中盐离子浓度3～5％左右)。低浓度有机物和盐离子干扰的特点使得微生物降解、活性炭吸附和膜分离等传统处理技术都面临着难以克服的操作条件和成本上的难点。由于高效且无选择降解的优点，TiO2为代表的多相光催化技术成功地用于多种低浓度、难降解有机污染物去除，这为海水中低浓度有机污染物的治理提供了全新的研究方向。多相光催化过程首先需要有机污染物被催化剂吸附，而海水中大量盐离子还是会影响光催化过程的进行，甚至导致光催化剂失活。另外，海洋环境体系中能利用的光源都属于弱光光源(光强通常在10mW/cm2以内)，弱光激发下有效避免盐离子干扰而高效光催化降解有机污染物的难度更大。前期工作中发现，吸附相反应技术得到的SiO2-TiO2和商用P25光催化剂在弱紫外光激发下对纯水中有机污染物有着良好降解活性。但，在海水体系中由于盐离子干扰，两种催化剂在弱紫外光下光降解海水中苯酚的活性明显弱于同样条件下纯水中光降解活性。而加强催化剂对有机污染物的吸附抵抗无机离子干扰，可以有效解决海水中盐离子对光催化的干扰。然而，和所有自然环境一样，海洋环境体系中能被利用的光源主要是较弱的可见光光源(光强在10mW/cm2以下)。因此，设计并构建可在较弱可见光激发下高效降解海水中的有机污染物，是将多相光催化技术实际应用于海洋中有机污染物去除的首要条件。目前TiO2可见光响应的拓展最有效且绿色的方法是在其中引入Ti3+进行自掺杂。例如公开号为CN104741104A的中国专利技术专利申请文献公开了一种Ti3+自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶的制备方法，由二价钛源的氧化凝胶化、溶剂热形成纳米晶、产品洗涤及干燥步骤完成，通过该专利技术所述方法获得的Ti3+自掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶、粒子粒径在50nm左右，与传统Ti3+掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶相比，尺寸分布均匀、不引入其它杂元素，Ti3+缺陷的引入赋予材料优异的可见光光催化性能。
技术实现思路
本专利技术提供了一种人工海水体系中弱可见光响应的稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的制备方法，稀土金属离子半径远大于Ti4+原子，掺杂后的少量稀土离子加入后分散于TiO2晶格结构中，会促进TiO2晶型从锐钛矿到金红石的转变，且形成晶格畸变结构而使得晶胞参数发生变化，同时促进催化剂的可见光响应并提升其可见光下的光催化活性。一种弱可见光响应的稀土金属离子掺杂TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)稀土离子硝酸盐溶解于无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，快速加入钛酸四丁酯，在氮气保护下，将水浴温度升至50～80℃搅拌作用2小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A；(2)将氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水混合，0～40℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系B；(3)水浴搅拌中，将步骤(1)得到的复合反应溶液A缓慢滴加到步骤(2)得到的吸附体系B中，反应得到稀土掺杂的TiO2粒子/氧化石墨烯的悬浮体系；(4)将所得悬浮体系移入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，密闭后在160℃～180℃下进行热处理；(5)将步骤(4)所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理后得所述TiO2/还原石墨烯复合光催化剂。本专利技术反应原理：在氮气保护下，钛酸四丁酯不能发生水解在乙醇溶液中通过少量缩聚反应形成网络结构的预聚体，过程中溶解于乙醇的稀土金属离子伴随着缩聚反应进入到钛酸四丁酯的预聚体网络结构中，与其紧密结合，从而形成复合反应溶液体系A。当表面亲水的氧化石墨烯加入到无水乙醇和微量水体系中，由于氧化石墨烯对水的选择性吸附作用，在平衡后吸附体系B中氧化石墨烯表面形成稳定的吸附水层。此时，将反应溶液体系A加入吸附体系B中，含有稀土金属离子的钛酸四丁酯预聚体会继续扩散到氧化石墨烯表面，在其表面吸附水层中快速水解、深度缩聚反应，从而在氧化石墨烯表面形成稀土离子掺杂的TiO2纳米粒子；反应完成后得到稀土离子掺杂的TiO2-氧化石墨烯粒子的悬浮体系；以悬浮体系中的乙醇作为溶剂进行溶剂热处理过程，同时完稀土离子掺杂的TiO2结晶和复合光催化剂的表面还原改性。作为优选，步骤(1)中稀土离子为镧系稀土金属硝酸盐，其加入量与无水乙醇的比例为0.50～7.0mg:50mL。进一步优选为3～6.5mg:50mL；更进一步优选为3～3.5mg:50mL。进一步优选地，所述镧系稀土金属硝酸盐为硝酸镧或硝酸镱。作为优选，步骤(1)中钛酸四丁酯的加入量为10～100g/L；进一步优选为，40～60g/L；最优选为50g/L。最优选地，步骤(1)中所述镧系稀土金属硝酸盐为硝酸镧，其加入量与无水乙醇的比例为3.15～3.2mg:50mL；钛酸四丁酯的加入量为50g/L。作为优选，步骤(2)中去离子水和无水乙醇的体积比：1～5:200，进一步优选为1.5～3:200；氧化石墨烯的加入量为2.5g/L～5.0g/L；进一步优选，氧化石墨烯的加入量为2.5g/L～4.0g/L；最优选为2.5g/L。氧化石墨烯的加入量为2.5g/L～5.0g/L是指氧化石墨烯在整个反应体系中的浓度，即每升去离子水和无水乙醇的混合溶液中加入2.5～5.0g氧化石墨烯。作为优选，步骤(1)中氧化石墨烯比表面积为50m2/g～100m2/g，粒径为20～100μm。氧化石墨烯可以通过Hummers法自制得到，也可以直接购买得到。作为优选，步骤(2)中水浴温度为0～40℃，进一步优选为10～30℃，最优选为30℃，吸附时间在12小时以上。作为优选，步骤(3)中反应溶液体系A与吸附体系B的体积比为1:4～10；进一步优选为，1:4～8；更进一步优选1:4～5。作为优选，步骤(3)中反应时间5～12小时。步骤(3)中反应时间从反应溶液体系A滴加即开始计时，其中反应溶液体系A的滴加速率为每分钟4毫升，完成后继续反应，总反应时间控制在5～12小时；进一步优选反应时间5～6小时。作为优选，步骤(4)中热处理温度为160℃～180℃；热处理时间为12～24h。热处理过程在高温鼓风干燥箱中进行。本专利技术还提供一种如所述制备方法制备得到的稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合材料。本专利技术还提供一种如所述稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合材料在处理人工海水体系有机物中的应用。所述应用包括如下步骤：将所述稀土离子掺杂的TiO2/还原石墨烯复合光催化剂投加到人工海水体系中，黑暗处吸附半小时后弱可见光源照射3～5小时。TiO2/还原石墨烯复合材料在人工海水中的投加量为0.5～1.0mg/mL，优选为0.75mg/mL。所述人工海水体系组成：氯化镁质量分数为1.1％，氯化钙的质量分数为0.16％，硫酸钠的质量分数为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种弱可见光响应的稀土金属离子掺杂TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)稀土离子硝酸盐溶解于无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，加入钛酸四丁酯，氮气保护下将水浴温度升至50～80℃搅拌1.5～2.5小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A；(2)将氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水混合，0～40℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系B；(3)水浴搅拌中，将步骤(1)得到的复合反应溶液A缓慢滴加到步骤(2)得到的吸附体系B中，反应得到稀土掺杂的TiO2粒子/氧化石墨烯的悬浮体系；(4)将所得悬浮体系移入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，密闭后在160℃～180℃下进行热处理；(5)将步骤(4)所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理后得所述TiO2/还原石墨烯复合光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种弱可见光响应的稀土金属离子掺杂TiO2/还原石墨烯复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)稀土离子硝酸盐溶解于无水乙醇中，水浴搅拌至其完全溶解后，加入钛酸四丁酯，氮气保护下将水浴温度升至50～80℃搅拌1.5～2.5小时后，冷却至室温形成复合反应物溶液A；(2)将氧化石墨烯、无水乙醇和去离子水混合，0～40℃水浴中搅拌至吸附平衡形成吸附体系B；(3)水浴搅拌中，将步骤(1)得到的复合反应溶液A缓慢滴加到步骤(2)得到的吸附体系B中，反应得到稀土掺杂的TiO2粒子/氧化石墨烯的悬浮体系；(4)将所得悬浮体系移入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，密闭后在160℃～180℃下进行热处理；(5)将步骤(4)所得热处理反应液冷却后分离，经洗涤和烘干处理后得所述TiO2/还原石墨烯复合光催化剂。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中稀土离子为镧系稀土金属硝酸盐，其加入量与无水乙醇的比例为0.50～7.0mg:50mL，钛酸四丁酯的加入量为10～100g/L。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王挺，李瑶，潘家豪，李冰蕊，吴礼光，丁知非，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33