一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法，应用于能源器件相关反应过程（如氧还原反应ORR和氧析出反应OER等）催化剂的研发与制备。所述方法步骤如下：将含有可以生成共价键的官能团的单体置于反应磨罐中，以一定频率研磨一段时间后，得到共价有机聚合物，经高温炭化后制备能够应用于电化学过程的催化剂。本发明专利技术工艺简单，操作方便，溶剂用量极少，无污染，安全环保，可用于宏量制备共价有机聚合物，满足商业应用。

Method and application of preparing covalent organic polymers by reactive grinding

The invention discloses a method for preparing covalent organic polymer by reaction mill, which is applied to the development and preparation of catalysts for energy device related reaction processes, such as oxygen reduction reaction ORR and oxygen evolution reaction OER. The steps of the method are as follows: monomers containing functional groups capable of forming covalent bonds are placed in a reaction grinding pot, and the covalent organic polymer is obtained after grinding for a period of time at a certain frequency. After carbonization at high temperature, the catalyst which can be used in electrochemical process is prepared. The method has the advantages of simple process, convenient operation, minimal solvent consumption, no pollution, safety and environmental protection, and can be used for macro preparation of covalent organic polymers to meet commercial applications.

【技术实现步骤摘要】
一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法与应用
本专利技术涉及量化制备共价有机聚合物用于生产能源器件反应过程催化剂领域，具体涉及一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法与应用。
技术介绍
目前的能源器件包括燃料电池、金属-空气电池、太阳能电池以及超级电容器等，具有较高的能量转换和储存效率，是目前具有很好的发展前景的高效、清洁能源装置，其应用领域广泛，可应用于移动电源、能源汽车电池和便携式电源等。与常规的能源储存转化装置相比，上述的能源转化的转化效率更高，中间不经历燃烧反应过程，减少了热能损失，因而化学能和电能之间的转化率非常高，转化效率一般高达60%。上述的能源器件商业应用的最大挑战在于如何寻找高效、廉价、可量化生产的ORR和OER等过程的催化剂。目前催化ORR过程最好的催化剂为Pt/C催化剂，OER性能最好的是RuO2，IrO2等贵金属氧化物，但是贵金属，其储量少，价格高，给实际工业应用带来了很大的困难，同时Pt/C、RuO2和IrO2均为单效催化剂，电池上的应用需要循环发生ORR和OER反应，所以这就要求我们能够研究出双效催化剂，以在实际应用过程中可以提供更多便利。N、P、S等单原子或多原子掺杂的碳材料是目前较为理想的高效、廉价的贵金属替代物，同时共价有机聚合物以其优异的二维结构和可设计性是目前研究较多的催化剂前驱体，已经报道的以二维共价有机聚合物为骨架掺杂氮、磷、硫等非金属的碳基催化剂在电催化领域都有很好的应用。然而目前共价有机聚合物的合成方法多为溶剂热、离子热以及微波等溶剂合成的方法，其合成效率低，通常需要几天的时间，且在合成过程中需要使用大量的有毒有害溶剂，合成过程中污染严重，这些对于催化剂工业化生产都带来了很大的困难。本专利技术所提出的机械合成可以实现不用溶剂或只使用少许溶剂高效大规模的生产共价有机聚合物（COP）从而实现催化剂的工业化生产，目前机械合成的工业化应用主要涉及矿物加工，合金的制备以及纳米材料的制备等，其过程要是利用机械力将固体粒径减小从而优化材料性能，过程多为物理过程。而在机械力的作用过程中除了提供剪切力之外还可以提供大量的能量，这也是机械合成能够应用在大分子有机聚合物的合成上的原因，由于大分子有机聚合物的合成所需要的能量远远高于配位化合物以及小分子共价有机物合成所需的能量，而目前许多领域催化剂的研究都需要在大分子有机聚合物的基础上，因此若能实现大分子有机聚合物的量产将对许多催化剂的工业应用提供了可能。
技术实现思路
本专利技术是为了克服现有技术中共价有机聚合物合成效率低，且需要使用大量的有毒有害溶剂导致污染严重的问题，提供一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法与应用，采用的反应磨的方法，是将反应物混合不加溶剂或加少量溶剂在反应磨的条件下合成共价有机聚合物，用于量化生产制备不同共价有机聚合物。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法，将含有特定官能团的反应单体在机械研磨的条件下合成所述共价有机聚合物。含有特定官能团的反应单体通过共价键相互连接合成所述共价有机聚合物，本专利技术技术方案可实现此类材料的宏量生产，所制备的共价有机聚合物经过处理够可用于ORR或OER过程的催化剂，其催化性能优于绝大部分目前的非金属催化剂。作为优选，所述特定官能团选自氨基、硼酸基、醛基、炔基、溴基、氰基或芳香烃中的一种或几种。反应基于氨基、硼酸基、醛基、炔基、溴基、氰基以及芳香烃的偶联反应，如席夫碱反应或Suzuki反应。作为优选，所述方法包括以下步骤：（1）分别称取反应所需的反应单体；（2）将步骤（1）中所述反应单体混合均匀，并加入溶剂，置于反应磨罐内在反应磨介质存在下进行研磨，得到所述共价有机聚合物。与现有技术相比，本专利技术技术方案制备过程只需少量溶剂，或无需溶剂。两种或两种以上反应单体按反应式的摩尔比添加，例如，带两个醛基官能团的单体和带三个氨基官能团的单体，其添加比例为3:2（摩尔比），一种单体可以适度过量；为保证反应磨的效率更高，可将溶剂与反应单体进行预混合。作为优选，步骤（2）中，所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇、丙醇、乙酸或甲醇中的任意一种或几种。作为优选，步骤（2）中，加入反应磨罐内的反应单体总量小于或等于所述反应磨罐子容积的3/4。作为优选，步骤（2）中，所述研磨频率保持在100~600转/分钟，研磨时间≥1h；所述反应磨介质为直径为2~10mm的圆珠。磨珠的材质为氧化锆等硬度较大的材料。一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法制备得到的共价有机聚合物在能源的存储与转化器件中的应用。作为优选，将所述共价有机聚合物进行炭化得到衍生物，所述衍生物作为氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）或氢析出反应（HER）的催化剂，应用能源的存储与转化器件中。作为优选，炭化温度为700~1100℃，保持时间≥1小时。高温炭化的过程在管式炉，马弗炉等加热装置内进行。作为优选，所述炭化升温过程为：以1~20℃/min的速率升温到300~500℃，保持时间≥1小时；再以1~20℃/min的速率升温到700~1100℃。本专利技术以磨珠为介质实现反应单体间不断碰撞反应，实现了固相间的快速反应，同时机械合成过程中的剪切力使得合成的共价有机聚合物具有较好的片层结构，合成中不断的混合使得杂元素的掺杂更为均匀，因而通过机械合成的共价有机聚合物作为前驱体制备的催化剂具有优异的电催化性能。因此，本专利技术具有如下有益效果：（1）提出反应磨的概念，利用反应磨的方法量化制备共价有机聚合物，反应过程不需要溶剂或只需要少量溶剂，安全环保，操作简单；（2）所采用的原材料廉价易得，生产制备成本低，能耗小，反应时间短，为工业量化生产共价有机聚合物创造了条件；（3）本专利技术所生产的共价有机聚合物具有ORR，OER双功能，催化性能优异稳定，适合于工业量化生产。附图说明图1为本专利技术LSV曲线，a,反应磨炭化后产物的OER性能测试；b,反应磨炭化后产物的ORR性能测试。图2为本专利技术拉曼曲线曲线，a,反应单体混合后；b,反应磨后;c,高温炭化后。图3为本专利技术扫描电镜图，其中a、b、c为反应磨后样品；d、e、f为高温炭化后样品。图4为本专利技术反应流程示意图。具体实施方式以下是根据本专利技术的方法，用反应磨的方法合成共价有机聚合物应用于电催化的非限定性实例。这些实例进一步描述了本专利技术在可操作范围内的实施方案。本专利技术所给出的实例仅用于说明的目的，并非对本专利技术权力保护范围的限制，在不背离本专利技术精神和范围的条件下对其进行的各种修饰和改变，均是本领域普通技术人员所认可的。本专利技术所用试剂均为常规实验或市购获得。实施例1：如图4所示，分别称取1.5g对苯二甲醛和1.5g三聚氰胺，然后加入2ml乙醇，研磨混合至浆状，置于反应磨罐子中，反应单体体积总量为反应磨罐子容积的2/5，反应磨1h,研磨频率保持在600转/分钟，反应磨介质为直径为2mm的氧化锆圆珠，反应磨后得到的共价有机聚合物经管式炉高温炭化，高温炭化程序为10℃/min的升温速率，升温到300℃并停留1小时，以10℃/min的升温速率升到900℃，900℃停留2小时，炭化后得到最终产物，即共价有机聚合物的衍生物。将最终产物进行电化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法，其特征在于，将含有特定官能团的反应单体在机械研磨的条件下合成所述共价有机聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法，其特征在于，将含有特定官能团的反应单体在机械研磨的条件下合成所述共价有机聚合物。2.根据权利要求1所述的一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法，其特征在于，所述特定官能团选自氨基、硼酸基、醛基、炔基、溴基、氰基或芳香烃中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）分别称取反应所需的反应单体；（2）将步骤（1）中所述反应单体混合均匀，并加入溶剂，置于反应磨罐内在反应磨介质存在下进行研磨，得到所述共价有机聚合物。4.根据权利要求3所述的一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇、丙醇、乙酸或甲醇中的任意一种或几种。5.根据权利要求3所述的一种利用反应磨制备共价有机聚合物的方法，其特征在于，步骤（2）中，加入反应磨罐内的反应单体总量小于或等于所述反应磨罐子容积的3/4。6.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：向中华，林欣欣，彭鹏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11