制备膜的方法技术

一种制备膜的方法，其包括以下步骤：a)将成膜聚合物、水溶性聚醚胺、和溶剂混合在一起，所述混合物不包含将与聚醚胺在化学上反应的组分；和b)浇铸所述混合物以使聚合物形成为固体膜。通过这种工艺制备的膜具有有利的性能，并认为它是新颖的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备膜的方法
本专利技术涉及一种制备膜的方法。所形成的膜具有有利的性能并被认为是新颖的。
技术介绍
通常用于膜形成的合成或天然聚合物包括聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯(PE)等。这些聚合物通过各种浇铸技术形成膜。在工业、实验室或家庭环境中操作的常规超滤聚合物膜的特征通常在于表面孔径在2微米至50纳米的宽范围内，并递送大范围的通量。如果膜表层的表面孔是膜中最小的孔，则表面孔尺寸决定了膜的分子截留(本领域技术人员通常理解为由分离膜保留90％给定分子量的溶质)。膜孔径和分子截留之间的关系并不标准化，但工业界已经建立了孔径、分子截留和溶质保留的范围和指南。例如，Millipore已发布了标题为“ProteinConcentrationandDiafiltrationbyTangentialFlowFiltration”的指南，该指南使用可互换的孔径和分子截留来对过滤工艺进行分类。孔尺寸和通过膜的液体通量之间的关系的特征在于随着膜的孔尺寸的减小，流量急剧减小。通常以50nm/100kDa的截留范围为特征的超滤滤膜除去一些病毒和细菌。然而，尽管报道了微滤(MF)和超滤(UF)膜的病毒清除，但市场上没有任何膜得到批准用于微生物不安全饲料的饮用水净化。这可能是由于以下事实：一些细菌的尺寸小于1-2微米(500nm)，并且可以观察到小至17nm的病毒(例如猪圆环病毒、单链DNA病毒(II类))以及认为比乙型肝炎病毒(HBV-30-42nm)大的最小的DNA细菌噬菌体Phi-X174噬菌体(4kb)。UF工艺中的保留是由接种(seeding)和电荷截留两者所驱动的。因此，只有当膜的孔径小于要除去的最小粒子时，才能成功应用于除去细菌和病毒(以及其它小溶质)。已知许多不同的制备膜的方法。在浇铸过程中，本身不溶于水的成膜聚合物溶于可溶于水的溶剂中。将所得溶液浇铸到含有水的淬火槽中，于是溶剂溶解在水中，并且聚合物沉淀出来成为固相。膜的最终形式取决于工艺条件和所浇铸溶液的组分，并且成品膜通常具有与膜的主体特征相当不同的表面层。膜的重要性能参数是通过膜的液体的潜在通量和分子量截留点，即能够通过膜的分子中的最大分子量。除此之外，在确定这些性能参数时，膜的表面层和膜体两者的孔隙率、密度和均匀性是重要的，并且防止形成将损害膜性能的缺陷、特别是大孔隙是特别重要的。已知使用成孔添加剂，例如LiCl和高分子量有机添加剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙二醇(PEG，也称为聚环氧乙烷，PEO)来帮助控制孔的形成。例如，WO2011/069050提到(但没有证明)使用可选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基氧化物、聚氧亚烷基、丙烯酰胺、儿茶酚胺和聚醚胺的聚合物添加剂。在实践中，这些添加剂中许多不起作用，并且定制膜的性能仍然是一项艰巨的任务。Lalia等，Desalination,326(2013)77-95是讨论各种工艺的综述文章，并且总结说：“尽管事实上存在大量关于如何通过选择合适的制造方法“定制”膜孔结构包括其表面性能和截面形态的知识，但制备具有防污性、耐化学品性、具有高通量和高选择性的高机械强度的可靠的膜仍然是一个挑战。”已知在预形成的膜的后处理中使用聚醚胺，参见例如WO2007/078880和CN104587840，并且已知在浇铸工艺中在聚醚胺与浇铸混合物、或掺杂剂(dope)的组分在化学上反应的条件下使用聚醚胺。因此，例如US4,787,976公开了一种制备膜的方法，其涉及使用与聚醚胺反应的预聚物。在该工艺中，形成一种浇铸溶液，其包含与凝结液接触时可聚合的预聚物和不会与预聚物容易反应并基本上不溶于凝结液的聚合物。凝结液可以是含有聚胺的水。加入凝结液时，聚胺与预聚物反应，并且固体聚合物在加入聚胺的同时沉淀。Lim等，J.Sol-Gel.Sci.Techn.(2007)43,35-40描述了使3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS)与含有聚醚链段的二胺反应，随后形成复合膜。Jalal等，Reactive&FunctionalPolymers(2014),85,1-10描述了通过添加与加入的二元胺反应的环氧改性的聚倍半硅氧烷而改性的聚(醚酰亚胺砜)膜。Gassara等，J.Mem.Sci.,2013,436,36-46描述了使用氨基低聚物进行化学后处理来处理聚(醚酰亚胺)膜。Phomduma等人，Ad.Mat.Res.,2014,931-932,pp63-67描述了用聚醚二胺-PEO的水溶液对聚(醚酰亚胺)膜的后形成(post-formation)处理。Siddique等，J.Mem.Sci.465(2014)描述了使用聚醚胺Jeffamine400对聚酰亚胺膜的后形成交联。在非浇铸工艺中使用聚醚胺也是已知的，参见例如WO2002/046298、WO2002/046299和JP2004/224989。现在我们已经发现，改进的膜可以通过将特定种类的聚醚胺包含在不含与聚醚胺反应的组分的浇铸混合物中而形成。得到的膜具有致密、均匀的表面层，均匀、高度渗透性的主体，并且缺陷的发生率低。
技术实现思路
第一方面，本专利技术提供一种制备膜的方法，其包括以下步骤：a)将成膜聚合物、水溶性聚醚胺、和溶剂混合在一起，所述混合物不包含将与聚醚胺发生化学反应的组分；和b)浇铸所述混合物以使聚合物形成为固体膜。第二方面，本专利技术提供一种制备膜的方法，其包括以下步骤：a)将成膜聚合物、分子量为至多2,500的聚醚胺、和溶剂混合在一起，所述混合物不含将与聚醚胺在化学上反应的组分；和b)浇铸所述混合物以使聚合物形成为固体膜。据信由本专利技术的工艺制备的膜是新颖的，因此本专利技术也提供这些膜本身。具体实施方式本专利技术基于令人惊讶的观察结果，即使当浇铸溶液不含有与聚醚胺反应的组分时，当浇铸膜时在浇铸溶液中包含特定的聚醚胺，产生具有改善性能的膜。当使用替代聚醚胺时未观察到这种效果。聚醚胺聚醚胺是具有至少一个伯胺基或仲胺基的聚醚，这些基团通常在聚合物链的末端连接到聚醚骨架上。本文中的“聚合物”应理解为包括二聚体、三聚体和低聚体。聚醚胺包括单-、二-、三-或多-官能的伯胺和仲胺。聚醚通常含有环氧乙烷和/或环氧丙烷单体单元。许多是市售的，例如由Huntsman制造名称为的产品，或BASFD-T200-5000(或)。一些聚醚胺是水溶性的，并且这些用于本专利技术的第一方面，并且优选用于本专利技术的第二方面中。优选地，在21℃下聚醚胺的溶解度为至少0.1％w/v，尤其是至少0.2％w/v。最优选地，在21℃下聚醚胺与水可混溶。聚醚胺在水中的溶解度可以使用动态光散射的标准方法测量，并且下面描述了合适的方案。当聚醚胺和水混合时，DLS检测并监测存在的任何粒子的尺寸和数目。聚醚胺可以缓慢溶解在水中，但是一旦溶液已经形成，可溶的那些溶液在静置时不会随时间而相分离。合适用于本专利技术的聚醚胺包括那些含有两个或多个环氧乙烷和/或环氧丙烷单体单元以及至少一个(例如1、2或3个)伯胺或仲胺单元-NHX的，其中X是氢原子或C1-4烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。当然，聚醚胺的分子量将取决于存在的单体单元的数目而变化。在本专利技术的第二方面中，并且优选在本专利技术的第一方面中，聚醚胺的分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备膜的方法，其包括以下步骤：a)将成膜聚合物、水溶性聚醚胺、和溶剂混合在一起，所述混合物不包含将与所述聚醚胺发生化学反应的组分；和b)浇铸所述混合物以使聚合物形成为固体膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.20 GB 1520466.21.一种制备膜的方法，其包括以下步骤：a)将成膜聚合物、水溶性聚醚胺、和溶剂混合在一起，所述混合物不包含将与所述聚醚胺发生化学反应的组分；和b)浇铸所述混合物以使聚合物形成为固体膜。2.如权利要求1所述的方法，其中在21℃所述聚醚胺的水溶解度为至少0.1％w/v。3.如权利要求2所述的方法，其中在21℃所述聚醚胺的水溶解度为至少0.2％w/v。4.如权利要求3所述的方法，其中在21℃所述聚醚胺与水混溶。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺具有至多2,500的分子量。6.如权利要求5所述的方法，其中所述聚醚胺具有至多1,000的分子量。7.如权利要求6所述的方法，其中所述聚醚胺具有150-1,000范围内的分子量。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺含有两个或多个环氧乙烷和/或环氧丙烷单体单元和至少一个伯胺或仲胺单元-NHX，其中X是氢原子或C1-4烷基。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚醚胺是具有以下示意式的一元胺或二元胺：Y-PAO-Y'(I)或具有以下示意式的一元胺、二元胺或三元胺：其中Y、Y'和Y”各自独立地表示至少一个包含伯胺基或仲胺基的端基，并且PAO表示由至少两个环氧乙烷和/或环氧丙烷单体单元组成的聚环氧烷基链。10.如权利要求9所述的方法，其中所述聚醚胺具有以下的示意式：Y-(O-CH2-CH(CH3))a-(O-CH2-CH2)b-Y'(III)其中a表示存在的环氧丙烷单体单元的数目，并且b表示存在的环氧乙烷单体单元的数目；或以下通式：其中R表示氢原子或甲基，R'表示氢原子、甲基或乙基，d为0或1，c、e和f为存在的环氧丙烷和/或环氧乙烷单体单元...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·P·格热拉科夫斯基，Y·张，
申请(专利权)人：应用仿生学有限公司，
类型：发明
国别省市：丹麦,DK