本发明专利技术提供了一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。本发明专利技术提供的制备方法包括：(1)对含锰反应混合物进行水热反应，固液分离，得到含锰化合物；(2)将含锰化合物、含磷锂盐与碳源在溶剂中混合得到反应前驱体，将所述反应前驱体在惰性气体下煅烧，得到所述磷酸锰锂/碳复合正极材料。本发明专利技术还提供按上述方法制备的磷酸锰锂/碳复合正极材料以及含有此种正极材料的锂离子电池。本发明专利技术的制备方法工艺简单、过程易控、成本低、产率高，实现了对磷酸锰锂形貌的有效控制；本发明专利技术提供的磷酸锰锂/碳复合正极材料形貌多样，比容量和循环稳定性都很好。
【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于新能源材料制备与应用领域，特别涉及一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
锂离子二次电池因其良好的循环稳定性、较高的能量密度、较高的工作电压平台及无记忆效应等特点而被广泛应用于新能源汽车、可移动电子设备及储能领域，前景十分广阔。其中，正极材料是锂离子电池最重要的组成部分，约占整个电池成本的30％，同时正极材料也是决定锂离子电池性能的关键。目前，商业化的锂离子电池有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和不同配比的镍钴锰三元锂电材料。钴酸锂由于金属钴的昂贵、资源紧缺和污染等问题而限制了其商业应用。日韩新能源汽车多用锰酸锂作为动力电池，但是其高温循环性能未得到有效的解决，且能量密度较低，限制了新能源汽车的续航里程。磷酸铁锂正极材料具有较高的循环稳定性，并且在较高温度下仍有很好的安全性能，但是其工作电压平台较低，能量密度不高。三元材料具有较高的能量密度，若将其制备成动力电池用在新能源汽车上，能明显的提升续航里程，但是随着能量密度的增大，安全性能变得很差，常出现自喷爆，自燃现象。磷酸锰锂具有稳定的磷酸根结构，因此其高温稳定性能可以保证。此外其具有与磷酸铁锂相同的理论比容量，且具有较高的工作电压平台(4.1V)，如果其比容量发挥到与磷酸铁锂相同的水平，那么其能量密度将会较磷酸铁锂提升20％。磷酸锰锂的制备方法很多，其中最常见的为将锰源、锂源和磷酸盐混匀，通过高温固相煅烧制得。但是该方法制得的磷酸锰锂具有颗粒分布不均匀、颗粒形态不可控等缺点，限制了其电化学性能的提升。CN105070912A公开了一种球形锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，首先采用共沉淀法，以LiOH·H2O和H3PO4为原料，其反应沉淀煅烧后得Li3PO4。之后以多元醇辅助水热法，取MnSO4·H2O和上述Li3PO4，在PEG400-H2O混合溶液中反应，将产物离心、干燥、过筛，得到LiMnPO4。将上述LiMnPO4与抗坏血酸球磨混合、煅烧，最终得到LiMnPO4/C复合材料。本专利技术方法制备的LiMnPO4/C复合材料呈球形，粒径尺寸在0.3～2μm之间。该专利提供的方法过程较为繁琐，且无法对磷酸锰锂正极材料的形貌进行有效地控制，只能得到球形产品。因此，开发一种能够有效控制磷酸锰锂颗粒形貌的制备方法对于本领域有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足，本专利技术的目的在于提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料、其制备方法和锂离子电池。本专利技术提供的制备方法可以有效控制最终得到的磷酸锰锂/碳(LiMnPO4/C)复合正极材料产品的形貌，产品粒径分布均匀，工艺简单。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)对含锰反应混合物进行水热反应，反应后固液分离，得到的固体为含锰化合物；(2)将步骤(1)所述含锰化合物、含磷锂盐与碳源在溶剂中混合得到反应前驱体，将所述反应前驱体在惰性气体下煅烧，得到所述磷酸锰锂/碳复合正极材料。本专利技术中，将水热法与高温煅烧相互配合，共同作用，实现了对磷酸锰锂形貌的有效控制。具体来讲，本专利技术提供的制备方法中，并没有在水热反应中合成磷酸锰锂，而是只合成出一种重要的反应前驱体含锰化合物，利用水热反应对含锰化合物的形貌的控制，配合高温煅烧反应得到的产品对含锰化合物形貌的继承，最终达到了控制磷酸锰锂形貌的效果。本专利技术的制备方法可以得到棒状、片状、立方体状或空心球状等多种形貌的磷酸锰锂/碳复合正极材料，其比容量和循环稳定性都很优良。本专利技术提供的制备方法工艺简单、操作易控、反应条件温和，易于进行产业化生产。以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。作为本专利技术优选的技术方案，所述含锰化合物为含锰氧化物和/或碳酸锰，优选为含锰氧化物。本专利技术中，所述含锰氧化物和/或碳酸锰是指：可以为含锰氧化物，也可以为碳酸锰，还可以为含锰氧化物和碳酸锰的组合。作为本专利技术优选的技术方案，当步骤(1)所述含锰化合物为含锰氧化物时，步骤(1)所述含锰反应混合物的制备方法包括以下步骤：将氧化剂、锰源和不饱和脂肪酸在水中混合，得到所述含锰反应混合物。优选地，所述氧化剂为高锰酸钾。优选地，所述锰源为硫酸锰和/或醋酸锰，优选为醋酸锰。本专利技术中，所述硫酸锰和/或醋酸锰是指：可以为硫酸锰，也可以为醋酸锰，还可以为硫酸锰和醋酸锰的组合。本专利技术中，所述硫酸锰和醋酸锰均可以带有结晶水。优选地，所述不饱和脂肪酸为油酸。本专利技术中，在氧化剂为高锰酸钾，不饱和脂肪酸为油酸时，使用硫酸锰作为锰源制备得到的含锰氧化物为棒状，使用醋酸锰作为锰源时制备得到的含锰氧化物为片状。优选地，所述不饱和脂肪酸的加入方式为逐滴加入。优选地，所述锰源的物质的量与氧化剂质量的比值为5-30mmol/g，例如5mmol/g、10mmol/g、15mmol/g、18mmol/g、18.75mmol/g、19mmol/g、19.5mmol/g、20mmol/g、25mmol/g或30mmol/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为18.75-20mmol/g。优选地，所述锰源的物质的量与不饱和脂肪酸的体积的比值为5-15mol/L，例如5mol/L、7mol/L、9mol/L、10mol/L、12mol/L、14mol/L或15mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述锰源物质的量与水的体积的比值为0.14-0.43mol/L，例如0.14mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L或0.43mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，所述混合为搅拌混合，优选为磁力搅拌混合。优选地，所述搅拌混合的转速为500r/min。优选地，氧化剂、锰源和不饱和脂肪酸在水中混合的方法为先将氧化剂溶于水中，磁力搅拌混合20min以上，随后加入锰源，最后加入不饱和脂肪酸，磁力搅拌30min。作为本专利技术优选的技术方案，当步骤(1)所述含锰化合物为碳酸锰时，步骤(1)所述含锰反应混合物的制备方法包括以下步骤：将含碳无机盐和锰源在水中混合，得到所述含锰反应混合物。优选地，所述含碳无机盐为碳酸氢铵和/或碳酸钠。本专利技术中，所述碳酸氢铵和/或碳酸钠是指：可以为碳酸氢铵，也可以为碳酸钠，还可以为碳酸氢铵和碳酸钠的组合。优选地，所述锰源为硫酸锰。所述硫酸锰可以带有结晶水。本专利技术中，在锰源为硫酸锰的条件下，使用的含碳无机盐为碳酸氢铵时，得到的碳酸锰为空心球状，使用的含碳无机盐为碳酸钠时，得到的碳酸锰为立方体状。优选地，所述锰源和所述含碳无机盐的摩尔比为0.2-2.4，例如0.2、0.4、0.6、0.67、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2或2.4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.67。优选地，所述锰源的物质的量与水的体积的比值为0.1-0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)对含锰反应混合物进行水热反应，反应后固液分离，得到的固体为含锰化合物；(2)将步骤(1)所述含锰化合物、含磷锂盐与碳源在溶剂中混合得到反应前驱体，将所述反应前驱体在惰性气体下煅烧，得到所述磷酸锰锂/碳复合正极材料。
【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)对含锰反应混合物进行水热反应，反应后固液分离，得到的固体为含锰化合物；(2)将步骤(1)所述含锰化合物、含磷锂盐与碳源在溶剂中混合得到反应前驱体，将所述反应前驱体在惰性气体下煅烧，得到所述磷酸锰锂/碳复合正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锰化合物为含锰氧化物和/或碳酸锰，优选为含锰氧化物。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述含锰化合物为含锰氧化物时，步骤(1)所述含锰反应混合物的制备方法包括以下步骤：将氧化剂、锰源和不饱和脂肪酸在水中混合，得到所述含锰反应混合物；优选地，所述氧化剂为高锰酸钾；优选地，所述锰源为硫酸锰和/或醋酸锰，优选为醋酸锰；优选地，所述不饱和脂肪酸为油酸；优选地，所述不饱和脂肪酸的加入方式为逐滴加入；优选地，所述锰源的物质的量与氧化剂质量的比值为5-30mmol/g，优选为18.75-20mmol/g；优选地，所述锰源的物质的量与不饱和脂肪酸的体积的比值为5-15mol/L；优选地，所述锰源的物质的量与水的体积的比值为0.14-0.43mol/L；优选地，所述混合为搅拌混合，优选为磁力搅拌混合；优选地，所述搅拌混合的转速为500r/min；优选地，氧化剂、锰源和不饱和脂肪酸在水中混合的方法为先将氧化剂溶于水中，磁力搅拌混合20min以上，随后加入锰源，最后加入不饱和脂肪酸，磁力搅拌30min。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)所述含锰化合物为碳酸锰时，步骤(1)所述含锰反应混合物的制备方法包括以下步骤：将含碳无机盐和锰源在水中混合，得到所述含锰反应混合物；优选地，所述含碳无机盐为碳酸氢铵和/或碳酸钠；优选地，所述锰源为硫酸锰；优选地，所述锰源和所述含碳无机盐的摩尔比为0.2-2.4，优选为0.67；优选地，所述锰源的物质的量与水的体积的比值为0.1-0.4mol/L；优选地，所述混合的方法为搅拌混合，优选为磁力搅拌混合；优选地，所述混合的时间为30min。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为160-220℃；优选地，步骤(1)中，所述水热反应的时间为6-15h；优选地，步骤(1)中，所述水热反应在含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；优选地，步骤(1)中，还包括：在固液分离之前，冷却水热反应产物至20-30℃；优选地，步骤(1)中，所述固液分离为离心分离；优选地，步骤(1)中，还包括：在固液分离后对得到的固体进行洗涤和干燥；优选地，所述洗涤为用水离心...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗绍华，李俊哲，闫绳学，冯建，王志远，王庆，张亚辉，刘延国，郝爱民，
申请(专利权)人：东北大学秦皇岛分校，
类型：发明
国别省市：河北,13
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