一种以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法技术

本发明专利技术涉及生物柴油制备技术领域，具体公开了一种以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法。该方法包括在加氢催化剂存在下和加氢处理条件下，将酸化油与氢气接触，反应后得产物，产物经蒸馏即得所述的生物柴油调合组分；其中，在反应原料中加入硫化剂。本发明专利技术提供了一种全新的以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法，该方法可以以任意“劣质”原料进行制备生物柴油调合组分，克服了现有技术在制备过程中需要根据不同原料采用不同工艺和设备的不足。且采用该方法制备得到的生物柴油调合组分，其十六烷值高，可以作为柴油添加组分，用于提高成品柴油的十六烷值，改善柴油的着火性能。

A method for preparing biodiesel blending components from acidified oil as raw material

The invention relates to the technical field of biodiesel preparation, in particular to a method for preparing biodiesel blending components from acidified oil. The method comprises contacting the acidified oil with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and under the conditions of hydrogenation treatment, and producing a product, which is distilled to obtain the said biodiesel blending component, in which a vulcanizing agent is added to the reaction feed. The invention provides a novel method for preparing biodiesel blending components from acidified oil. The method can be used to prepare biodiesel blending components from any \inferior\ raw material, and overcomes the shortcomings of the existing technology in adopting different processes and equipment according to different raw materials in the preparation process. The cetane number of biodiesel blends prepared by this method is high, which can be used as diesel additive to improve the cetane number of diesel products and improve the ignition performance of diesel.

【技术实现步骤摘要】
一种以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法
本专利技术涉及生物柴油制备
，具体涉及一种以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法。
技术介绍
石油资源的不断减少和石油价格的动荡，对全球经济发展和国家安全产生了重大影响，能源供应多元化和开发可再生清洁替代能源成为许多国家的重大战略举措。动物油脂和/或植物油脂是一种可再生的物质，以动物油脂和/或植物油脂为原料制备生物柴油及其他化工原料是替代能源的重要发展方向。这些油脂资源包括植物油(大豆油、菜籽油、棕榈油、麻疯树油、乌桕油)、动物脂肪(猪油、牛油、鱼油)、各种脂肪酸以及藻类油等。利用动植物油脂可以采用酯交换反应制备脂肪酸甲酯，即第一代生物柴油，该技术目前已有广泛的研究报道，在欧洲、南美等世界各地建立了完整的成套工业化装置。脂肪酸甲酯是一种清洁的可再生能源，也是目前使用最多的生物柴油产品，但是脂肪酸甲酯与石油中的烃类化合物在理化性质上有一定的差异，其氧含量较高，使得其热值偏低，氧化安定性差，粘度较大，凝点较高，无法在气候寒冷地区使用，严重阻碍了其作为石油替代能源的广泛应用。近十年来，植物油脂催化加氢制备液态烷烃第二代生物柴油引起了人们的关注，成为目前世界范围内都备受关注的研究热点。油脂催化加氢是利用加氢催化剂将油脂中的含氧基团脱除生成长链烷烃的技术。由于生成的长链烷烃分子在结构组成和性质方面都比生物柴油更接近石化柴油，因此在实际应用中可以以更大的比例添加于石化柴油中，具有更好的应用前景。US4992605公开了一种用植物油制备高十六烷值烃类的方法，该方法包括(a)在加氢处理催化剂存在下，在温度为350-450℃、氢分压为4-15兆帕、液时空速为0.5-5.0小时-1的条件下通过使植物油原料与气态氢气接触对纯植物油进行加氢处理，使植物油原料转化为主要由C15-C18直链烷烃组成的混合物；(b)分离所得的混合物；以及(c)从混合物中分离出柴油沸点范围的馏份，作为柴油添加组分。所述植物油为菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕榈油以及所有油中的脂肪酸部分，所述加氢处理催化剂为硫化态的Ni-Mo催化剂、Co-Mo催化剂或其它过渡金属基加氢处理催化剂。US5705722公开了一种制备高十六烷值烃类的方法，该方法包括(a)在加氢处理催化剂存在下，在温度为350-450℃、氢分压为4-15兆帕、液时空速为0.5-5.0小时-1的条件下通过使植物油原料与气态氢气接触对纯植物油进行加氢处理，使植物油原料转化为含有柴油沸点范围的液态烃的混合物；(b)分离所得的混合物；以及(c)从混合物中分离出柴油沸点范围的馏份，作为柴油添加组分。所述植物油为妥尔油或妥尔油与一定量的植物油或动物油脂的混合物。US4300009公开了一种用动物油脂和/或植物油脂制备液态烃的方法，该方法包括在温度300-650℃、压力为1-50个大气压、液时空速为0.2-20小时-1的条件下，使用结晶硅铝分子筛催化动物油脂和/或植物油脂裂化成液态烃，产物中沸点大于170℃组分占至少40％。这种动物油脂和/或植物油脂催化裂化产物可用于制备燃料如汽油、化学品如对二甲苯。所述结晶硅铝分子筛是一种裂化催化剂组分。专利技术专利CN104722329A公开了一种生物油脂催化加氢制备烷烃的方法，其中生物油脂主要采用花生油、菜籽油、橄榄油等。专利技术专利CN105237319A公开了一种不饱和脂肪酸为原料制备长链烷烃的方法，其中主要采用十四碳烯酸、十六碳烯酸、油酸、亚油酸等为原料。专利技术专利CN103555362A公开了一种利用桐油制备烷烃生物柴油的方法。但是上述已经报道的方法主要是利用大豆油、棕榈油、蓖麻油等植物油脂原料，植物油脂成本较高，且存在与人争粮的问题。而如果能采用闲置的皂脚、地沟油、酸化油、废弃的植物和动物油脂等资源发展生物柴油制备技术，则有利于促进生物质液体燃料产业的发展和创新，有助于优化能源结构、改善生态环境。油脚、皂脚是油脂精炼加工过程的副产物，分别在精炼工序的水化脱胶和碱炼脱酸步骤中形成的。油脚中的脂肪物包括磷脂和中性油，脂肪物总含量20-40％；皂脚中脂肪酸包括肥皂和中性油，其中肥皂含量30-48％，中性油含量为8-25％，总脂肪酸量40-50％。油脚、皂脚平均脂肪酸含量可达到30-40％。随着油脂工业的迅速发展，油脂精炼过程中的油脚和皂脚等副产物的产量日益增多。我国每年可排放各种油脚和皂脚近千万吨，这些资源如果处理不当，会造成资源的浪费和环境污染，甚至威胁人类身体健康；但如果合理利用，将成为制备高品质生物液体燃料的重要资源。目前，对于这些“劣质”原料，根据不同的原料性质开发了不同的组合工艺来生产生物柴油：(1)以地沟油为原料时，由于地沟油的水分大、杂质含量多，酸值较高(酸值一般在20mgKOH/g左右)，主要采用碱法催化剂制备生物柴油；(2)以酸化油为原料时，由于酸化油的机械杂质含量较大，酸值一般在80-160mgKOH/g左右，主要采用一步酸催化制备生物柴油；(3)以废弃的植物和动物油脂为原料时，由于废弃的植物和动物油脂主要有废煎炸油、潲水油、废牛羊油等，成分比较复杂，含有机械杂质、蛋白质、磷脂等混溶性杂质及少量的水分，酸值一般在20～80mgKOH/kg左右，主要采用先酸催化-再碱催化两步法制备生物柴油。由于上述工艺互不通用，因此生产时需针对原料分门别类，再根据不同的原料采用相应的工艺和设备来生产，导致生产线繁冗，生产工艺繁杂，生产和管理成本高，且按照上述各个工艺制得的生物柴油普遍质量较差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，提供一种以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法。该方法为一种通用方法，可以以任意“劣质”原料进行制备生物柴油调合组分，克服了现有技术在制备过程中需要根据不同原料采用不同工艺和设备的不足，开辟一中“劣质”原料制备高品质生物柴油的新方法。本专利技术所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：一种以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法，该方法包括在加氢催化剂存在下和加氢处理条件下，将酸化油与氢气接触，反应后得产物，产物经蒸馏即得所述的生物柴油调合组分；其中，在反应原料中加入硫化剂。本专利技术经大量的实验研究表明，在反应原料中加入硫化剂能持续保持反应过程中加氢催化剂的活性，从而保障了该方法能对不同的劣质原料进行加氢反应。优选地，反应原料中硫化剂添加量为：每克反应原料中的硫含量为5-30000微克；进一步优选地，反应原料中硫化剂添加量为：每克反应原料中的硫含量为200-3000微克。优选地，所述的硫化剂选自二硫化碳、噻吩、硫醇和硫醚中的一种或两种以上的混合。最优选地，在反应原料中加入占原料总重量0.1～1％的硫化剂。进一步地，本专利技术经大量的实验研究表明，在反应原料中加入上述种类和用量的硫化剂能最大程度的保证反应过程中加氢催化剂的活性。优选地，所述的加氢催化剂包含加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，所述加氢保护催化剂占加氢催化剂总体积的3-30％。优选地，所述加氢保护催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分，所述催化剂载体含有耐热无机氧化物；所述活性组分包含钴和/或镍，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，钴和/或镍含量为0.5-20重量％；所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法，该方法包括在加氢催化剂存在下和加氢处理条件下，将酸化油与氢气接触，反应后得产物，产物经蒸馏即得所述的生物柴油调合组分；其特征在于，在反应原料中加入硫化剂。

【技术特征摘要】
1.一种以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法，该方法包括在加氢催化剂存在下和加氢处理条件下，将酸化油与氢气接触，反应后得产物，产物经蒸馏即得所述的生物柴油调合组分；其特征在于，在反应原料中加入硫化剂。2.根据权利要求1所述的以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法，其特征在于，反应原料中硫化剂添加量为：每克反应原料中的硫含量为5-30000微克；进一步优选地，反应原料中硫化剂添加量为：每克反应原料中的硫含量为200-3000微克。3.根据权利要求1所述的以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法，其特征在于，所述的硫化剂选自二硫化碳、噻吩、硫醇和硫醚中的一种或两种以上的混合。4.根据权利要求1所述的以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法，其特征在于，所述的加氢催化剂包含加氢保护催化剂和加氢精制催化剂，所述加氢保护催化剂占加氢催化剂总体积的3-30％。5.根据权利要求4所述的以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法，其特征在于，所述加氢保护催化剂含有催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分，所述催化剂载体含有耐热无机氧化物；所述活性组分包含钴和/或镍，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，钴和/或镍含量为0.5-20重量％；所述耐热无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆中的一种或两种以上的混合。6.根据权利要求4所述的以酸化油为原料制备生物柴油调合组分的方法，其特征在于，所述加氢精制催...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏翠珍，李凌波，李维芝，黄欣，江德恒，柳永忠，
申请(专利权)人：未名生物能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43